Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 26

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 79 >> Следующая


Для количественного описания этих явлений рассмотрим кинетику процессов дезактивации триплетного состояния:

Ic

1) фосфоресценция T1 -^>S0 + hvQC;

к

2) замедленная флуоресценция T1 -^S1 ->S0 + hуфл;

к

3) тушение фосфоресценции T1 + Q -? S0 + Q.

Если найти отношение скорости излучательного перехода при фосфоресценции к сумме скоростей всех переходов, а затем проделать ту же процедуру при [?] = 0, то получим уравнение Штерна — Фольмера (2.27). Такое же уравнение получим для тушения замедленной флуоресценции (с той же константой К), т. е. оба процесса тушения идут параллельно. С другой стороны, можно сразу найти из схемы реакций 1 и 2

Vі, MКМ~ '

Рис. 2.25. Спектры долго-живущего испускания эозина в этаноле: 1 — быстрая флуоресценция при 22° С; 2 — долгоживущее испускание при 7Г С; 3 при + 43° С; 4 при 22" С, 5 при — 7° С; 6 при —58° С; шкала интенсивностей для 2—6 в 1000 раз меньше, чем для 1

68 отношение интенсивностей замедленной флуоресценции к фосфоресценции:

к rslk^ (2.47)

Из уравнения (2.47) следует, что отношение интенсивностей свечения от тушения посторонними молекулами не зависит. Значение константы kTS при повышении температуры должно расти, так как интерконверсия из T1- в ^-состояние включает процесс термической активации триплетов на высокий колебательный уровень, с которого осуществляется переход в S1. Поэтому константу kTS можно представить в виде

ДЕ

/с - ^ ^

где А — константа; AE—энергия активации перехода на более высокий колебательный уровень триплетного состояния.

Если учесть, что &фС = 1/т0 фС, где T0 фс — излучательное время жизни триплетов, когда отсутствуют процессы тушения (например, в твердой матрице при температуре жидкого азота), то получим

ДЕ

Фзфл . ^jRT

- = ^"О.фс Ффл

Ффс

Действительно, определенные по спектрам рис. 2.25 величины In (фзфл/ффс) линейно зависят от обратной температуры (рис. 2.26). Полученное из наклона графика значение AE совпадает с энергетической разностью между максимумами двух полос испускания, тем самым подтверждая предполагаемый механизм.

Интенсивность замедленной флуоресценции, равно как и фосфоресценции при комнатных температурах, исключительно низка из-за тушения длительно живущих триплетных состояний молекулами кислорода. Удаление кислорода, равно как и увеличение вязкости среды, усиливает замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. Так, например, в спектре испускания металлопорфиринов, входящих в состав мембран микроорганизмов, в отсутствие кислорода наблюдается замедленная флуоресценция с максимумами при 590 и 630 нм и фосфоресценция с максимумами 720 и 800 нм (В. Г. Петухов, Н. С. Осин). С увеличением концентрации кислорода в среде свечение тушится.

1/т

Рис. 2.26. Зависимость замедленной флуоресценции эозина в этаноле от

69 ГЛАВА 3

!If PKHOC ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

3.1. Явление переноса энергии

Перенос энергии электронного возбуждения между двумя молекулами можно представить в виде схемы

D* 4 A->D + A *

В результате переноса энергии возбужденная молекула донора ліергни Ь* переходит в основное (невозбужденное) состояние D, а молск\ла акцептора энергии переходит из невозбужденного состояния А в возбужденное А *. Следует отметить, что донором и акцептором энергии могут быть не обязательно молекулы разных веществ, но также и разные молекулы одного и того же вещества;

A*-t-A-.A-rA*

Перенос энергии между одинаковыми молекулами (который может быть многократным) называют миграцией энергии (от лат. migratio — блуждание).

Один из возможных способов переноса энергии между молекулами донора и акцептора заключается в том, что молекула D * юл} чает квант флуоресценции, а молекула А его поглощает;

D *->D + Avu; hvD-tA->A*

Такой перенос за счет реабсорбции света флуоресценции называют ииучательным (рассматриваться не будет). При достаточно малых расстояниях между молекулами донора и акцептора перенос становится безызлучательным,

Безызл) нательный перенос энергии может происходить в момент тесного контакта молекул при их кинетических соударениях. Однако если полностью исключить возможность такого зависимого от диффузии взаимодействия молекул, например, при изучении процесса в очень вязких растворах или в стекловидной матрице, то в определенных условиях перенос энергии возбуждения будет происходить с высокой эффективностью. Рассмотрим явления, относящиеся к диффузионно-независимому переносу энергии.

Методы изучения процесса переноса энергии между разными молекулами и миграции энергии между одинаковыми молекулами в растворах различны. В работах С. И, Вавилова для изучения миграции энергии был предложен метод измерения поляризации флуоресценции, В вязких растворах степень поляризации P равна предельной P0. Но это характерно только для разбавленных растворов, где расстояния между молекулами велики. По мере уменьшения расстояния между молекулами начинается миграция энергии возбуждения. Теоретические расчеты показывают, что даже однократный перенос энергии между случайно ориентированными молекулами приводит к практически полной деполяризации флуоресценции образца.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама