Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 27

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 79 >> Следующая


Для изучения переноса энергии между разными молекулами используют несколько приемов порознь или в сочетании.

1. Измеряют снижение квантового выхода флуоресценции донора в присутствии акцептора энергии. От динамического тушения по механизму Штерна — Фольмера (см. разд. 2.12) это явление отличается тем, что не зависит от вязкости среды.

2. Измеряют сенсибилизированную (донором) флуоресценцию акцептора энергии. Явление сенсибилизированной люминесценции заключается в том, что под действием излучения, поглощаемого в основном молекулами донора, происходит излучение квантов флуоресценции молекулами акцептора энергии:

D + А + /гV (поглощает D)->D* + A->D + A*->D + A + /;va

3. Измеряют сенсибилизированную фотохимическую реакцию: действующее излучение поглощается в основном молекулами донора энергии, а молекулы акцептора вступают в фотохимический процесс.

4. Для обнаружения переноса можно измерить сокращение времени затухания флуоресценции донора (xD) в присутствии акцептора, а также увеличение тА при возбуждении в полосе поглощения донора, так как при переносе от D * к А время тА включает в себя время жизни молекул донора до момента переноса энергии + время жизни возбужденного состояния акцептора энергии.

3.2. Теория индуктивно-резонансного переноса энергии

Теория переноса энергии электронного возбуждения между молекулами была развита в работах С. И, Вавилова, М, Д. Гала-нина и Т. Фёрстера на основании изучения явлений деполяризации флуоресценции растворов и сенсибилизированной флуоресценции. Согласно этой теории между донором D * и акцептором энергии А происходит электростатическое взаимодействие по типу диполь-индуцированный диполь. Для осуществления переноса энергии необходимо выполнение условия резонанса — разность энергий между основным и возбужденным электронными уровнями обеих молекул должна быть одинакова (совпадение собственных частот осцилляторов), и условия индукции — взаимодействие между молекулами должно быть достаточно сильным. Для соблюдения этих условий необходимо выполнение следующих правил:

1) донор энергии D* должен обладать способностью к люминесценции, так как вероятность переноса пропорциональна

71 константе скорости излучательного перехода в молекуле донора (определяется из отношения экспериментально измеренных ф0/т0);

2) спектр флуоресценции донора [Z7d (v)] должен перекрываться со спектром поглощения акцептора [єА (v)] (условие резонанса);

3) молекулы донора и акцептора должны быть достаточно сближены, так как вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния R между ними;

4) донор и акцептор должны быть удачно ориентированы друг относительно друга (ориентационный фактор Ф ). Если дипольные моменты излучения донора и поглощения акцептора перпендикулярны друг другу, то перенос энергии осуществляться не будет (Ф =0). Если направление моментов совпадает с направлением радиуса-вектора, соединяющего D * и А, то вероятность переноса максимальна (Ф2 = 4). В растворах при хаотической ориентации молекул и их быстром вращении Ф = 2/3.

Константа скорости переноса энергии ка описывается уравнением Фёрстера:

Ф2 (pD Sad ,

кп = а—--. (j-1)

Rb tD Sd

Здесь коэффициент пропорциональности а = 9000 • In 10/( 128 7t5 ^4TV), где п — показатель преломления; ф0— квантовый выход флуоресценции донора; xD — время жизни возбужденного состояния молекул донора в отсутствие переноса энергии; Ф — фактор взаимной ориентации векторов электронного перехода в молекуле донора при испускании и в молекуле акцептора при поглощении

X

фотона; Sao= J Z70(V) eA(v) v ~4dv—интеграл перекрывания

спектров флуоресценции донора и поглощения акцептора; v —частота излучения; єА — молярный коэффициент поглощения акцептора; Z70— интенсивность флуоресценции донора в относительных

а.

единицах; S1d= J Z70(V) dv—площадь под кривой флуоресценции о

донора; использование отношения 5А0/50 позволяет нормировать интенсивности флуоресценции донора при расчете перекрывания спектров.

3.3. Использование индуктивно-резонансного переноса энергии для оценки расстояния между молекулами

Уравнение Фёрстера (3.1) позволяет использовать эффективность переноса энергии, определяемую экспериментально, для расчета расстояния R между молекулами донора и акцептора энергии. Один из распространенных экспериментальных методов нахождения эффективности переноса энергии заключаются в из-

72 I-T

в

I,

срл

In

VA

а ! fV A A л
А'? л я
\
/\v \ \

мерении спектров возбуждения флуоресценции акцептора энергии в системе, где есть и донор, и акцептор. Поясним этот метод на рис, 3,1.

В растворе присутствуют молекулы DhA, Оба вещества способны люминесцировать. Спектр флуоресценции D перекрывается со спектром поглощения А, Если при измерении спектра возбуждения люминесценции вещества А будет зарегистрирована кривая 1, совпадающая со спектром поглощения смеси, то это будет свидетельствовать о 100%-ном переносе энергии возбуждения от D * к А. Кривые 2—частичный перенос энергии, 3 — нет переноса. Для того чтобы исключить тривиальную реаб-сорбцию, нужно пользоваться достаточно тонкими кюветами, оптическая плотность в максимуме поглощения А должна быть ниже 0,1. При отсутствии реабсорбции появление коротковолнового максимума на кривых 1 или 2 можно объяснить только переносом энергии. Флуоресценция вещества А за счет фотонов, поглощенных D, называется сенсибилизированной. Эффективность переноса энергии W равна отношению площади под кривой 2 к площади под кривой 7.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама