Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 33

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 79 >> Следующая


В случае сложных фотобиологических процессов, когда конечному эффекту предшествуют частично обратимые фотохимические процессы и темновые стадии, уравнение (4.6) может не соблюдаться, и неясно, как определить а для построения спектра действия. Обычно в этом случае по ординате откладывают величину эффективности света Э, обратную дозе Дс, вызывающей определенный фотобиологический эффект, одинаковый для всех длин волн:

Э=1/Дс.

86 280 297303 313 А,мм

400 SOO 600 700 800 ' Л, нм

Рис. 4.4. Спектр действия УФ-эри-темы кожи человека

Рис. 4.5. Спектр действия фотопериодической стимуляции полового созревания утят:

SwIS. — отношение размеров семенников в конце и начале опыта (/); спектр пропускания (2) тканей головы утят со стороны глазных орби-талей до гипоталамуса (фоторецептора)

На рис. 4.4 по оси ординат отложена именно такая величина — 1/МЭД, МЭД — минимальная эритемная доза, т. е. доза облучения, вызывающая минимальную обнаруживаемую эритему. Подобную величину используют при построении спектров действия загара человека, фототропизма и фототаксиса растений, чувствительности глаза и т. д.

При изучении спектров действия в сложных биологических системах может происходить усложнение сравнительно простой ситуации, изложенной выше, за счет эффектов экранировки. Суть экранирующего эффекта заключается в том, что"часть падающего на объект света поглощается в верхних слоях этого объекта, и в его глубине интенсивность действующего света оказывается ниже по сравнению с интенсивностью падающего света, измеряемой экспериментатором. Примером могут служить фотобиологические процессы, протекающие в коже человека и животных. До хромофоров в клетках доходит свет, ослабленный поверхностными слоями кожи (например, роговым слоем), т. е. имеет место оптическое экранирование, которое будет искажать регистрируемый спектр действия эритемы (рис. 4.4).

На рис. 4.5 изображен спектр действия фотопериодической стимуляции полового созревания утят, осуществляемый через фотостимуляцию гипоталамуса. Здесь экранировка проявляется особенно сильно, так как прежде чем дойти до гипоталамуса, свет должен пройти через ткани головы. Максимум спектра находится в области наилучшего пропускания — в красном свете. Определение спектра действия в данном фотобиологическом процессе позволило дать практические рекомендации по режиму освещения.

87 4.3. Изменение свойств молекул

в электронно-возбужденном состоянии

Свойства молекул в возбужденном И ОСНОВНОМ СОСТОЯНИЯХ отличаются по многим параметрам.

1. У органических молекул с системой сопряженных двойных связей при возбуждении изменяется пространственная структура. В невозбужденном состоянии вращение двух частей молекулы вокруг двойной связи невозможно и такие молекулы имеют плоскую конфигурацию. Наименьшую энергию молекула имеет при перекрывании л-орбиталей, поэтому л-ор-битали называют связывающими. Возбужденные состояния в первый момент после поглощения фотона сохраняют плоскую конфигурацию основного состояния (принцип Франка — Кондона). Но возбужденные л*-орбитали являются разрыхляющими: наименьшую энергию имеет конформация, в которой л-связь разрывается и две части молекулы поворачиваются вокруг а-связи на 90°. Этот процесс имеет большое значение при фотохимических превращениях зрительного пигмента родопсина (см. гл. 8).

>=< =©= — >"<

основное состояние возбужденное состояние

2. Происходит изменение дипольного момента молекул (см. разд. 2.6).

3. Изменение кислотно-основных свойств молекул при возбуждении изучают, используя различные методы титрования. Обычно диссоциированная и недиссоциированная формы молекул обладают различными спектрами поглощения и люминесценции. Измеряя спектры поглощения или люминесценции при различных pH, можно, таким образом, определять кривые диссоциации молекул. Так как поглощает свет молекула в основном состоянии, спектрофотометричес-ки определяют кривую диссоциации невозбужденных молекул.

Высвечивание кванта люминесценции происходит из возбужденного (синглетного или триплетного) состояния, поэтому люминесцентным методом регистрируют кривую диссоциации молекул в возбужденном состоянии. Оказывается, что эти кривые диссоциации отличаются друг от друга (рис. 4.6). Для триптофана в области pH 9—10, т.е. там, где диссоциируют аминогруппы, отчетливо видна разница в величинах рК основного и нижнего синглетного возбужденных состояний. А именно рК, измеренное по поглощению, равно 9,8, тогда как P^f1, измеренное по флуоресценции, равно 9,1. Это означает, что аминогруппа трипто-

88 фана в возбужденном состоянии обладает менее выраженными щелочными свойствами, чем в основном:

триптофан

NHj+ -H+ ? - нафтнламин

Как следует из формулы триптофана, диссоциирующая NH3-rpyn-па отделена от системы л-электронов, ответственных за поглощение и люминесценцию, двумя одинарными связями. Тем не менее возбуждение триптофана приводит к смещению электронной плотности к индольному кольцу и уменьшению энергии связывания протона с аминогруппой. Естественно, что более заметные изменения р К в возбужденном состоянии наблюдаются для групп, непосредственно связанных с ароматическими кольцами. Например, для ?-нафтиламина pAT=4,1; P^Tfi=-I3O. Значения рК* триплетного состояния значительно ближе к рК основного, чем P-Kfl возбужденного синглетного состояния. Для ?-нафтиламина P^r1 = 3,3. Эти результаты подчеркивают большие различия химической реакционной способности синглетных и триплетных состояний.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама