Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 34

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 79 >> Следующая


4. К фотохимическим превращениям молекулы, поглотившей фотон, приводят резкие изменения ее донорно-акцепторных свойств. В возбужденной молекуле высвобождается электронная вакансия на верхней заполненной орбитали, в результате чего молекула становится акцептором электрона, способным вступать в реакции фотовосстановления с подходящими донорами. Примером такой реакции может служить открытая А. А. Красновским (1948) реакция фотовосстановления хлорофилла. Это открытие имело фундаментальное значение в познании процесса фотосинтеза. Наряду с этим ^ . в возбужденной молекуле появляется < электрон на сравнительно высоко расположенной нижней свободной орбитали. В результате этого моле- v кула становится донором электрона и легко вступает в реакции фотоокисления. Так, ароматические аминокислоты способны отдавать эле-

358 т

350 346

О 2 4 6 8 10 12 14

T г

рк=9,а

1





тт

jj о rf^

\J>

рК*=9,1

0,9 I
0,7
0,5


0 2 4 6 8 10 12 14 pH

Рис. 4.6. Кривые диссоциации триптофана в основном (1) и синг летном возбужденном (2) состояниях

89 ктрон просто молекулам среды, т. е. при поглощении ими в растворе кванта происходит фотоионизация.

4.4. Комплексы с переносом заряда

Надмолекулярные соединения, которые образуются при переносе электрона от молекулы, служащей донором D электронов, к молекуле-акцептору А электронов, называют комплексами с переносом заряда (КПЗ). Причем эти две молекулы удерживаются вместе за счет электростатического притяжения и более слабых взаимодействий, таких, как ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи и т. д. Как правило, перенос заряда в невозбужденном состоянии комплекса незначителен. Однако при поглощении фотонов таким донорно-акцепторным комплексом происходит электронный переход из S0 состояния донора в S1 состояние акцептора (рис. 4.7), что соответствует частичному или полному переносу электрона от D к А:

D + A->DA i^U (D" + А" ")

Электронному переходу с переносом заряда принадлежит новая широкая и бесструктурная полоса поглощения, отсутствующая у отдельных компонентов. Образовавшийся при возбуждении комплекс растрачивает свою энергию в нескольких процессах. Возможны: обратный излучательный переход с переносом заряда из S1 акцептора в S0 донора (флуоресценция КПЗ), внутренняя конверсия в КПЗ, а также фотохимическое необратимое изменение молекул, входивших в КПЗ. Если триплетный уровень донора имеет меньшую энергию, чем возбужденный синглетный уровень акцептора, то может произойти интеркомбинационная конверсия с

последующим излучением фосфоресценции донора (рис. 4.7). Считают, что КПЗ легко образуются между кислородом и различными полимерами (такому КПЗ приписывают полосу поглощения полиэтилена, простирающуюся вплоть до 400 нм), а также кислородом и многими ароматическими соединениями, например бензолом. Электронный переход с переносом заряда с определенной вероятностью заканчивается

V

Донор

Акцептор

Рис. 4.7. Схема электронных переходов с переносом заряда

90 окислением органических молекул. Типичными акцепторами в КПЗ являются хиноны, полинитроароматические соединения и т. д., типичные доноры — ароматические углеводороды, диеновые структуры и т. д. Предполагается, что фотохимические реакции некоторых сенсибилизаторов протекают с участием КПЗ. Например, М. Кроу и Т. Г. Траскотт (1983) показали, что триплетные возбужденные состояния 8-метоксипсоралена (8-МОП) тушатся 3,4-диоксифенил-аланином (ДОФА) по механизму переноса заряда. В результате образуются свободные радикалы 8-МОП и ДОФА. В отсутствие кислорода этот процесс обратим, в присутствии O2 он завершается окислением ДОФА. Предполагают, что генерация синглетного кислорода (см. гл. 6) триплетными состояниями фотосенсибилизаторов происходит через стадию образования комплекса с переносом заряда. Эти комплексы участвуют в передаче энергии от молекулы сенсибилизаторов на молекулу кислорода.

Донорно-акцепторные комплексы с переносом заряда между возбужденной и невозбужденной молекулами разных веществ называют эксиплексаши. Образование эксигшексов может проявляться в том, что в спектрах флуоресценции ароматических соединений в присутствии тушителей, доноров или акцепторов электрона появляется новая полоса, смещенная в длинноволновую сторону.

4.5. Методы изучения первичных фотопродуктов

Первичные продукты фотохимических реакций (молекулы в электронно-возбужденных состояниях и свободные радикалы) крайне неустойчивы и быстро переходят либо в исходные вещества, либо в более устойчивые фотопродукты (новые молекулы). Поэтому концентрация первичных фотопродуктов в обычных условиях облучения в жидких растворах бывает настолько низка, что их не удается исследовать обычными физико-химическими методами. Упрощенно фотохимическая реакция может быть представлена схемой

освещение (к, ) д.

АТ====?А'ЛВ к2

где А' — первичный лабильный фотопродукт; В — стабильный фогопродук г; кj, к2 и к3— константы скоростей соответствующих мономолекулярных реакций. Для таких систем накопление продукта А' во времени описывают кинетическим дифференциальным уравнением
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама