Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 35

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 79 >> Следующая


В стационарных условиях облучения скорость изменения концентрации А' мала. d[A']/d?^0, откуда

91 Рис. 4.8. Спектрографическая установка импульсного фотолиза: 1 — спектроскопическая лампа; 2 — светофильтры; 3— кювета; 4—спектрограф; 5 — фотопластинка; 6—зарядное устройство; 7—блок временной задержки; 8— питание импульсной спектроскопической лампы; 9—конденсатор; 10—импульсная лампа

[А'] к,

[А] к2 + к3-

В разбавленных растворах скорость световой реакции образования А' может быть выведена из уравнений (4.5) и (4.6):

=fc1[A] = /0®i[A] = /0a[A],

обр

dt откуда

Iа'] = 7°ст (4 9)

[А] к2+къ v ' ;

Из (4.9) очевидно, что увеличить относительную концентрацию неустойчивого фотопродукта А' можно либо увеличением интенсивности действующего света I0, либо замедлением скорости темновых процессов (снизить к2 и къ).

Первый способ реализуется в методе импульсного фотолиза, разработанном Р. Г. В. НоришемиГ. Б. Портером (1949). Метод основан на освещении образца очень яркой фотолизирующей вспышкой, при которой в возбужденное состояние переходит одновременно значительная доля молекул исследуемого вещества. Как следствие этого сразу после вспышки лабильные фотопродукты образуются в достаточно высоких концентрациях, позволяющих проводить их спектральное определение. Уже через несколько микро- или миллисекунд эти фотопродукты вновь исчезают. Обнаружение и идентификация лабильных продуктов основана на измерении спектров их поглощения (переходных спектров) и определении времени жизни продуктов по кинетике выцветания их переходных спектров поглощения.

В настоящее время используют в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическую (см. рис. 2.23) и спектрографическую (рис. 4.8). Кинетическая установка позволяет получить

92 непосредственно кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны регистрации. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Разрешающее время обычных установок импульсного фотолиза, в которых применяют импульсные лампы, 10~6 — 10 с. С развитием лазерной техники путем использования импульсных лазеров удалось уменьшить это время до IO"12 с.

Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. Так как триплет-триплетные переходы не запрещены (нет ограничений по спину), то поглощение при этих переходах характеризуется такими же высокими значениями молярных коэффициентов поглощения, как и при синглет-синглет-ных переходах. Производят определение коэффициентов поглощения, квантовых выходов интеркомбинационной конверсии и констант скоростей тушения триплетных состояний исследуемого вещества различными тушителями. При исследовании тушения измеряют время жизни триплетов в отсутствие и присутствии тушителей, расчет констант проводят по уравнению Штерна— Фольмера (2.32). Определяют также свободные радикалы и время их жизни в различных условиях.

В некоторых случаях помимо импульсного фотолиза применяют метод импульсного радиолиза. Оба метода основаны на принципе импульсного возбуждения: в первом случае образец облучается вспышкой света, во втором—импульсом ионизирующей радиации. Регистрирующие системы в этих двух методах идентичны. При использовании ионизирующей радиации поглощение не зависит от химической структуры исследуемого вещества и приводит к генерации быстрых электронов в среде как целом. В разбавленных растворах почти все излучение поглощается растворителем. Несмотря на то что на первичной стадии * механизм возбуждения сильно различается в фотолизе и радио-лизе, однако вслед за возбуждением образуются сходные продукты, т. е. свободные радикалы и синглетные и триплетные возбужденные состояния. Особенность радиолиза заключается в том, что в некоторых случаях триплетные состояния образуются, минуя синглетное возбужденное состояние. Поэтому радиолиз удобен для изучения триплетных состояний веществ, имеющих низкую или равную нулю константу скорости интеркомбинационной конверсии, без использования триплетных фотосенсибилизаторов. Например, в эту категорию веществ попадают кароти-ноиды, переходные спектры поглощения которых, полученные импульсным радиолизом, приведены на рис. 4.9.

Альтернативным импульсному радиолизу при изучении нестойких промежуточных продуктов фотохимических реакций можно

93 считать метод стабилизации этих продуктов за счет понижения температуры, (замораживания образцов жидким азотом). Глубокое охлаждение не влияет заметно на первичный фотохимический акт и. как правило, образование свободных радикалов, но сказывается на величинах констант скоростей дезактивации возбужденной молекулы и приводит к резкому торможению темновых превращений первичных фотопродуктов, Т. е. к 2 и Zc3 в уравнении (4.9) резко уменьшаются. Поэтому в охлажденных и замороженных образцах первичные продукты удается накопить в количествах, достаточных для исследования спектрофотометричес-кими или радиоспектроскопическими методами. Так, при 77 К спектры триплет-триплетного поглощения часто удается измерять непосредственно в процессе облучения обычными (не импульсными) источниками возбуждающего света. Свободные радикалы, замороженные в ледяной матрице, могут долго храниться после выключения возбуждающего света, что позволяет изучать их методами спектрального анализа или ЭПР и др.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама