Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 36

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 79 >> Следующая


Чувствительность метода ЭПР сравнительно велика. В водных растворах при положительных температурах удается обнаруживать Ю-8 моль • л~1 свободных радикалов. Однако при обычных условиях фотобиологического эксперимента стационарные концентрации бывают ниже 10~8 моль-л-1. Поэтому спектры ЭПР регистрируют, как правило, при облучении замороженных растворов (4.9). Интересная особенность низкотемпературной фотохимии заключается в том, что концентрация триплетных возбужденных состояний T1 повышается настолько, что они успевают поглотить второй фотон света и перейти в более высокое триплетное состояние T2 (см. рис. 1.1). Из высоких триплетных состояний легко осуществляется фотоионизация ароматических аминокислот, фуро-кумаринов и др. В жидких растворах при использовании обычных источников света такие двухфотонные процессы невозможны из-за малого времени жизни триплетных состояний и, как следствие, их низкой концентрации. Необходимость изучать свободные радикалы в жидких растворах привела к разработке комбинированных приборов импульсного фотолиза или радиолиза и ЭПР-спектроме-тров. Спектры ЭПР строят на основании кинетических измерений сигналов ЭПР при нескольких фиксированных значениях напряженности магнитного поля Н. В пионерских работах по импульсном} ЭПР удавалось измерять свободные радикалы через ~ 1 мке после вспышки света или импульса ионизирующего излучения.

Рис. 4 9 Переходные спектры поглощения ?-каротина при импульсном

радиолизе в гексане: 1 — измеренный спектр; 2 — спектр, исправленный с учетом уменьшения поглощения основным состоянием ?-каротила

94 Идентификацию фотопродуктов с их переходными спектрами в импульсном фотолизе и радиолизе часто проводят с помощью ингибиторов. Известно, что молекулярный кислород с диффузионной константой тушит триплетные возбужденные состояния органических молекул. Таким же свойством обладают парамагнитные ионы (Mn2 + , Ni2 + , Co2 + , Fe2+ и др.), тогда как непарамагнитные (Са2 + , Zn2+ и др.) тушат триплетные состояния гораздо хуже. Эффективным тушителем триплетов является ?-каротин.

Были предложены разного рода ловушки первичных свободно-радикальных продуктов. Угнетающее действие ловушек на накопление конечных продуктов фотохимической реакции может служить указанием на то, что свободные радикалы действительно участвуют в процессе. Так, цистеин, цистин, KNO3, N2O имеют высокое сродство к электрону и поэтому эффективно ингибируют реакции с участием сольватированных электронов, захватывая последние. /-Бутанол и другие спирты перехватывают • OH-радикалы.

Ингибиторный анализ бывает полезен при изучении механизма фотобиологических процессов в таких сложных системах, как кожа и другие органы и ткани, в которых прямое обнаружение первичных фотопродуктов физико-химическими методами крайне затруднено. Например, антиоксиданты ионол, витамин E и другие имеют низкий потенциал ионизации, легко отдают электрон свободным радикалам, тем самым ингибируя свободнорадикаль-ные реакции (см. разд. 7.2 и 7.4).

Новая возможность исследования свободных радикалов при физиологических условиях появилась благодаря разработке метода спиновых ловушек. Эти соединения реагируют с коротко-живущими свободными радикалами, образуя стабильные (дол-гоживущие) свободные радикалы (спиновые аддукты), спектры ЭПР которых измеряют в жидких растворах. Примером ловушки может служить С-фенил-ГЧ-третбутилнитрон (ФБН):

н н

C=N-C(CH3)3 + R* ——^yj-N-C(CH3)3

О" R О*

Спиновая ловушка Спиновый аддукт

Стабильность нитроксидного радикала ФБН объясняется тем, что атом кислорода, на котором локализован неспаренный электрон, пространственно экранирован тремя метальными группами. Форма спектров ЭПР спиновых аддуктов ФБН зависит от природы присоединившегося к ФБН свободного радикала (рис. 4.10, табл. 4.1). Таким образом удается проводить исследование свободнорадикальных реакций в биообъектах методом ЭПР при физиологических температурах.

95 Рис. 4.10. Спектр ЭПР спинового аддукта С-фенил-ІМ-трет-бутилнитрона

Таблица 4.1. Параметры спектров ЭПР спиновых аддуктов ФБН

Параметры спектров ЭПР аддукта
In- IO 4, Тл я" ¦ Ю-4, Тл ДН„, 10 4 Тл
•ОН 15,5 2,9 0,5
HOO 14,9 2,9 0,3
-CH2OH 16,0 3,8 1,1
CH3-CH — ОН 16,0 3,4 1,0
C2H5-CH —ОН 16,2 3,6 0,7
CH2OH-COH -CH2OH 15,9 3,5 1,0

ГЛАВА 5

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВРЕЖДЕНИЕ НУКЛЕИНОВЫХ

КИСЛОТ, БЕЛКОВ И ЛИПИДОВ БИОМЕМБРАН

5.1. Действие УФ-излучеиия на нуклеиновые кислоты

Дауне и Блант (1877) обнаружили, что УФ-излучение инакти-вирует бактерии. В последующие годы число работ, посвященных биологическому действию ультрафиолета, росло в геометрической прогрессии, но механизмы, лежащие в основе процесса, оставались по-прежнему неясными. Историческими вехами стали два открытия, связанные с измерением спектров действия.

Ф. JI. Гейтс (1928) показал, что спектр действия гибели бактерий соответствует спектру поглощения нуклеиновых кислот. JI. Дж. Стадлер и Ф. М. Угер (1942) обнаружили, что спектр действия мутаций у кукурузы также совпадает со спектром поглощения нуклеиновых кислот. Таким образом, было выяснено, что основной мишенью при летальном и мутагенном действии ультрафиолетовых лучей служат нуклеиновые кислоты.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама