Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 40

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 79 >> Следующая


103 приводит к инактивации фермента, а остальные несущественны для сохранения его активности. В трипсине существенными оказались один остаток триптофана и одна дисуль-фидная связь из соответственно 4 и 6 имеющихся остатков.

Итак, наибольшую роль в УФ-инактивации белков играют остатки серосодержащих и ароматических аминокислот (особенно триптофана и тирозина). Причем при действии солнечного ультрафиолета (Х>285 нм) поглощение осуществляется в основном триптофаном и тирозином. В более коротковолновой области спектра резко возрастает роль фотолиза цистина (см. табл. 5.1).

5.3. Природа первичных фотопродуктов

ароматических аминокислот

Под действием ультрафиолета происходит фотоионизация триптофана, тирозина и фенилаланина с образованием сольвати-рованного электрона и катион-радикала:

АН АН* -> ¦ АН + + е~

Появление сольватированного электрона можно зарегистрировать, если проводить ультрафиолетовое облучение замороженного образца тирозина или триптофана при температуре жидкого азота. Если использовать растворители, образующие при этой температуре стеклообразную массу, то можно видеть, как по мере облучения происходит появление фиолетовой окраски образца, которая обусловлена поглощением сольватированного электрона с максимумом в области 600 нм. Соль-ватированный электрон может быть обнаружен также методом ЭПР.

При освещении такой системы красным светом, поглощаемым сольватированным электроном, происходит обратная фотохимическая реакция перехода сольватированного электрона и катион-радикала в исходную аминокислоту:

е~ + -AH+ +/!Vk-(e")*+ -AH+-AH*

При этом часть молекул аминокислоты оказывается в возбужденном состоянии, поэтому при красном освещении можно наблюдать синюю фосфоресценцию и ультрафиолетовую флуоресценцию исходной аминокислоты (см. гл. 9):

1AH* -> АН + флуоресценция 1AH* -> 3AH* -> АН + фосфоресценция

Это явление было названо индуцированной светом люминесценцией.

104 Рекомбинация сольватированного электрона и катион-радикала может идти также за счет термической активации выхода электрона из ловушки с образованием возбужденного (триплетного) состояния исходной аминокислоты. В результате наблюдается рекомбинационное свечение, активируемое при нагревании (тер мо люминесценция):

¦ AH+ + е~ >80К 3AH* -> АН + фосфоресценция

Если бы все первичные фотопродукты всегда рекомбинировали, то никакого необратимого фотохимического превращения аминокислот не происходило бы. Однако это не так. И сольватирован-ный электрон, и катион-радикал могут вступать в дальнейшие превращения.

Катион-радикал — сильная кислота и при 77—140 К диссоциирует на протон и нейтральный радикал:

,АН+ 77-140 К і,А + н +

Анализ спектров люминесценции и возбуждения позволяет предложить структуру нейтральных радикалов ароматических аминокислот (Д. И. Рощупкин):

CH COO- CH2 COO- CH2 COO--CH Jij^V' "4CH I^l-7Ґ ^CH

NHj NH3+ NH31

Радикал фенилаланина Радикал тирозина Радикал триптофана

Дальнейшее изучение спектров ЭПР облученных образцов триптофана показало, что в отличие от тирозина и фенилаланина указанный радикал триптофана немедленно вступает в процесс перегруппировки и стабильной оказывается структура с неспаренным электроном на 3-углеродном атоме индольного кольца:

соо-

Нейтральные радикалы — неустойчивые соединения и при температуре выше 160—200 К вступают в дальнейшие превращения. Было показано, что реакции аминокислотного остатка могут быть при этом двух типов — с участием кислорода и без него.

В присутствии кислорода происходит фотоокисление фенилаланина, триптофана и тирозина, вероятно, по следующему механизму:

105 ch coo--СИ

+ o2-

nh3

радикал фенилаланина

HO

CH, ^COO 4ch

nh3

тирозин

ch2 coo'

радикал тирозина

+ o2-

ho

ch2 ^,соо" xch

nh3

но

диоксифенилаланин

\\ nht .ch2 ^coo- с ch

ГГ Ih + O2^...-. fX ^ch"4COO-

avn^ nh3"

H П

о

радикал триптофана формилкинуренин

Последовательность химических реакций между нейтральными радикалами и конечными продуктами детально еще не изучена. Исследование хемилюминесценции в растворах аминокислот, облученных в присутствии кислорода, показывает, что процесс протекает через стадию образования пероксидных продуктов

¦ А + 02 -> AO2 ->...-> цепное окисление АО 2+ AO2 -> хемилюминесценция

Большое значение в фотохимии белков имеют фотосен-сибилизированные реакции с участием сольватированного электрона. Наибольшим сродством к электрону обладают ци-стеин и цистин. Согласно данным Jl. Гроссвайнера и сотр. (1970) они быстро разрушаются в результате взаимодействия с сольватированными электронами, выбитыми из ароматического кольца:

R—CH2—S—S—CH2—R + e~ - (R-CH2-S -S-CH2-R) -цистин радикал цистина

- R-CH2-S^S-CH2-R

цистеин радикал

цистеина

Радикалы цистеина могут рекомбинировать, образуя цистин 2R—CH2-S - R—CH2-S S CH2-R,

106 Таблица 5.2. Квантовые выходы Ф фотолиза аминокислот и аминокислотных остатков

Объект исследования Значения Ф для X, нм
триптофана цистина тирозина
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама