Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 42

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 79 >> Следующая


J J J

Спонтанный обрыв цепи

4) R' + R'-*- RR

5) RO2" + R- -»- ROOR

- продукты* .

6) RO2 + RO1 Ингибирование антиоксидантами

7) АН + RO2' с > А' + ROOH

8) A" + RO2

9) А' + А'

продукты + Ьч(хемилюминесценция)

неактивные продукты

Инициирование цепи радикалами антиоксидантов 10) А' + RH -*¦ АН + R-

11) АН + ROOH

молекулярные продукты + свободные радикалы _/

АН + O2

- А' + HO2

J._J

13) АН

продукты фотолиза

Не все радикалы RO2 • и R • продолжают цепь, часть их рекомбинируют друг с другом, давая неактивные продукты 4, 5 и 6. Помимо реакций спонтанного обрыва цепей, цепи могут прерываться антиоксидантами. Самым распространенным из них является витамин E (токоферол), который при этом образует малоактивные радикалы. Наиболее активен витамин E в относительно низких концентрациях (in vitro ~10~6 М), когда невелика роль реакций 10—12. Витамин E имеет максимум поглощения ~ 292 нм и при УФ-облучении легко фотолизируется (13). В

IlO отсутствие антиоксиданта реакции 7 и 8 осуществляться не могут и пероксидное окисление активизируется. Реакция 6 приводит к образованию продуктов в электронно-возбужденном состоянии и сопровождается испусканием квантов света (хемилюминесценцией). Хемилюминесцентный метод исследования находит применение в диагностике и для других целей (см. гл. 9).

Из схемы 2 следует, что хотя фотолиз липидов в целом нуждается в участии кислорода, но в нем все же есть стадии, в которых непосредственно присоединения кислорода не происходит, например реакция 3.

На цепной характер фотолиза липидов указывают следующие факты. Во-первых, высокие значения квантовых выходов. Так, например, квантовый выход фотохимического образования пероксидов этиллинолеата равен ~ 90. Во-вторых, наблюдается сильно выраженное фотохимическое последействие. Потребление кислорода прекращается не в момент выключения света, а продолжается еще несколько минут или даже часов в темноте.

S

1,0

В 1,0

0,5- R

0,5

O?

і

250

300 Х,нм

300 Х,нм

Рис. 5.5. Фотолиз (А,>239 нм) липидов из мозга крыс: I — необлученные липиды в гептане; 2—УФ-облучение на воздухе; 3— УФ-облучение в отсутствие кислорода

Рис. 5.6. Фотолиз липидов из мозга крыс в гептане:

1— необлученные липиды; 2—УФ-облу-чение (А.>300 нм) на воздухе; 3 — вторая проба облучена О. > 239 нм) без кисло-

рода

Ненасыщенная жирная кислота (поглощение при X с 220 нм)

сенсибилизатор,

УФ-облучение,

кислород.

(стадия I)

Гидропероксиды (поглощение при 233 нм)

УФ-облучение в вакууме

(стадия 2)

Альдегиды и кетоны (поглощение ~260-280 нм)

111 Фотосенсибилизаторами окисления могут служить не только хромофорные группировки белков и других эндогенных и экзогенных соединений, но также и продукты собственного окисления ненасыщенных липидов. При окислении полиненасыщенных жирных кислот формирование гидропероксидов сопровождается появлением конъюгированных систем двойных связей—диеновых (максимум поглощения при А. = 233 нм), трие-новых (X ~ 260—280 нм) и других конъюгатов. Кроме того, разрушение пероксидных продуктов при-

водит к появлению кетонов и альдегидов, поглощающих ~ 270 нм. Наиболее известен малоновый диальдегид, способный давать окрашенный хромофор (А. = 533 нм) с тиобарбитуровой кислотой. Есть также другие продукты, имеющие хвост поглощения в видимой области и сообщающие окисленным липидам желтоватую окраску.

0,16

. 0,12

сз

Ї! §



«о

-О &

?

W

О 6

Воздух

Вакуум

Если облучать раствор липидов интегральным светом ртутно - кварцевой лампы высокого давления (А. >239 нм), то спектрофотомет-рически можно обнаружить все перечисленные хромофорные группы продуктов окисления

Время

1 2

6 УФ-одлияения, мин. ¦

?) у

§1

5J ^

си Vr

Bozdyx

Вакуум



4 5

9 10

$ Время УФ-одлучения, мин

Рис. 5.7. Дозовая кривая УФ-повреждения (>.>239 нм)

эритроцитов на воздухе и в вакууме: а--гемолиз; б—накопление продуктов окисления липидов, реагирующих с тиобарбитуровой кислотой

112 липидов (рис. 5.5). Используя длинноволновое УФ-облучение (А. > 300 нм), в присутствии кислорода удается накопить преимущественно диеновые конъюгаты (рис. 5.6, кривая 2). Прямой фотолиз диеновых конъюгатов облучением при X ~ 240 нм не нуждается в присутствии кислорода, при этом формируются более длинноволновые продукты — альдегиды и кетоны (рис. 5.6, кривая 3). Таким образом, используя различные условия облучения, удается избирательно накапливать те или иные продукты окисления липидов.

Разумеется, если кислорода не было с самого начала облучения, продукты пероксидного окисления липидов накапливаться

IgR

Рис. 5.8. Индуцированное ультрафиолетом (>.>239 нм) увеличение электропроводности бимолекулярных липидных мембран, сформированных из липидов мозга крыс: 1,2 — УФ-облучение на воздухе; 3 — УФ-облучение в отсутствие кислорода; 4 — без облучения; R —электрическое сопротивление мембран

113 б

Рис. 5.9. Увеличение проницаемости BJlM происходит в результате
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама