Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 46

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 79 >> Следующая


121 взаимодействовать с невозбужденным кислородом 3O2 и передавать ему энергию с образованием электронно-возбужденного синглетного кислорода 1O2:

S0 1S* -»3S* S0+ 1O2 (1A9 или 1V)

Синглетный кислород переходит в основное состояние либо с высвечиванием кванта люминесценции, либо безызлучательным путем; последнее связано с тушением люминесценции посторонними молекулами:

, ki

O2 —>¦ O2 +Av (люминесценция) к

101 + Q-3-*01 + Q (тушение)

Первые данные об образовании синглетного кислорода сенсибилизаторами и его участии в фотохимических реакциях были получены X. Каутским (1931). Однако широкое признание эти работы получили только в 60-е годы.

Основное состояние кислорода — триплетное, он имеет два неспаренных электрона, находящихся на разных орбиталях. Электроны локализованы преимущественно так, что каждый из них находится на одном из двух ядер. В спектроскопии это состояние обозначается 3Se-. В химических уравнениях пишут 3O2 или просто O2. Электронно-возбужденные состояния кислорода — син-глетные и обозначаются 1Ae и 1Ee+ (или просто 1O2):

V-f- "И

Ч.-Н- -

--t-

В состоянии 1Ee+ неспаренные электроны находятся на разных орбиталях и пространственно разделены. Полагают, что состояние 1Ee+, так же, как и 3Ee-, бирадикальное. В 1Ae состоянии занята одна и та же орбиталь. Свойства синглетного кислорода в обоих состояниях различны. В газовой фазе (при низком давлении) 1Ae живет чрезвычайно долго (излучательное х = Ifk1 «45 мин). 1Ee+ имеет меньшее излучательное х (~7 с) и эффективно тушится парами воды. В растворах время жизни синглетного кислорода значительно меньше и сильно зависит от природы растворителя. Например, і 1O2 (1Ae) в воде равно ~4 мкс, в D2O — 67 мкс, в CCl4—28 мс. Важно, что 1Ee+ состояние эффективно тушится водой, в связи с этим его время жизни меньше 10 ~10 с. Поэтому в реакциях, происходящих в водных растворах (как это имеет место в биологических системах), важен только 1Ae, a 1E9+ инактивиру-ется, не успевая диффундировать к субстрату окисления. В газовой

122 фазе легко регистрируется люминесценция 1O2, для 1E9+ максимум расположен при 762 нм (157 кДж-моль _1), а для 1A9—1270 нм (95 кДж-моль _1). Считают, что очень быстрая дезактивация 1E9+ приводит к образованию 1Ae. В растворах люминесценция 1E9 + не обнаружена, а люминесценция 1A9 измерена впервые А. А. Красновским (мл) (рис. 6.2). Измерение люминесценции A9 в настоящее время является единственным прямым методом регистрации 1O2 в растворах. В литературе описано также много косвенных методов, хотя они и дают менее надежную информацию и допускают другие объяснения. Остановимся на главных из них.

Время жизни 1O2 (1A9) в воде в 16 раз меньше, чем в D2O (4 и 67 мкс соответственно). Поэтому ускорение какой-либо фотохимической реакции в D2O по сравнению с H2O может в некоторых случаях указывать на участие 1O2. Однако нужно всегда выяснять, как влияет D2O на фотофизические свойства сенсибилизатора и на свободнорадикаль-ные реакции с участием сенсибилизатора, а также знать, как D2O влияет на свойства окисляемого субстрата. Например, С. В. Конев и сотр. обнаружили существенные изменения конформации белков в D2O по сравнению с конформацией в H2O. Известно также, что квантовый выход флуоресценции триптофана в D2O в ~ 1,5 раза выше, чем в H2O.

Для выявления роли 1O2 в фотопроцессах часто используют физические тушители и химические ловушки 1O2. Наиболее эффективно тушит 1A9 ?-каротин, константа скорости тушения близка к диффузионной и равна S-IO10Mml-C"1:

1250 1210 1290 A, HM

Рис. 6.2. Спектр люминесценции кислорода из 1A9 состояния. Синглетный кислород генерирован псораленом (10 - 4 М) в CCl4 возбуждение при 340 нм

?-каротин + 1O2

і-каротин +3O2 -> ?-каротин +3O2

?-Каротин в процессе тушения претерпевает цис-транс-изомеризацию.

Наряду с тушением синглетного кислорода каротин может дезактивировать триплетные состояния сенсибилизатора, переводя его в основное состояние до того, как он успеет вступить в контакт с молекулами кислорода или претерпеть химическое превращение. Так, например, бескаротиноидные мутанты растений и фотосинтезирующих микроорганизмов быстро подвергаются фотоокислительной деструкции при участии 1O2. Однако защитное

123 действие ?-каротина в растениях на 90% обусловлено тушением триплетов хлорофилла, т. е. ?-каротин не столько непосредственно тушит 1O2, сколько предотвращает его фотогенерацию хлорофиллом.

Другим распространенным тушителем 1O2 является азид натрия (NaN3), однако тушение триплетов сенсибилизаторов азидом практически не изучалось. Дифенилизобензофуран часто используют как химическую ловушку 1O2. Его окисление сопровождается уменьшением оптической плотности в УФ-области спектра, однако он сам легко подвергается фотохимическому распаду при облучении ближним ультрафиолетом. Пространственно-за-трудненные пиперидины, реагируя с синглетным кислородом, образуют стабильные нитроксильные свободные радикалы, легко регистрируемые методом ЭПР в жидких растворах. Скорость образования радикалов пропорциональна скорости генерации 1O2. Однако показано, что стабильные радикалы могут образовываться также и при взаимодействии пиперидинов с пероксидными и другими радикалами. Некоторые антиоксиданты, например a-ro-коферол, являются хорошими тушителями 1O2 (kq токоферола ~10 л • моль -1 -С"1), но они же эффективно ингибируют цепные свободнорадикальные реакции.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама