Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 47

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 79 >> Следующая


Очевидно, что интерпретация данных по обнаружению синглетного кислорода косвенными методами должна быть осторожной. Всегда нужен тщательный анализ возможных артефактов.

Если имеются основания предположить участие синглетного кислорода в фотосенсибилизированной реакции, то можно уточнить значения констант скоростей отдельных стадий этих реакций путем анализа кинетики процесса. Последовательность реакций можно представить в следующем виде:

і) S0 hX 1S* -> 3S*

2) 3S^3O2I2S0-H1O2

3) 1O2-HB^O2-B

4) 1O2-HB^3O2-HB

5) 1O2^3O2

Синглетный кислород может взаимодействовать с субстратом В химически, окисляя его (реакция 3), или физически (4), а также 1O2 может спонтанно дезактивироваться (5). В стационарном режиме облучения концентрация 1O2 будет постоянна, т. е. скорость изменения концентрации 1O2 равна нулю:

124 d^ = O = фд(/„-/) - {/<5 + (к,+ к,) [В]} [1O2], (6.1)

где Фд — квантовый выход генерации 1O2; (I0-I) — интенсивность поглощенного света (скорость поглощения); A3, A4 и к5 — константы скоростей химического и физического тушения 1O2 субстратом, а также спонтанной дезактивации 1O2. Квантовый выход Ф окисления субстрата равен с учетом уравнения (6.1)

ф_*з[В]['02]_ Фа*3[В] (62)

I0-I к5 + (кг+к±) [В] ' 1 '

Видно, что Ф зависит от концентрации субстрата и что эта зависимость — нелинейная. При построении графиков удобнее иметь дело с линейными функциями. Из уравнения 6.2 следует, что зависимость 1/Ф=/(1/ [В]) выражается прямой линией.

Преобразуем уравнение 6.2, введя две новые величины: Vjzco=A3/ (A3+ A4) и ? = A5/(A3+ A4). Vjzco—доля химических реакций во всех актах тушения 1O2 субстратом, т. е. доля всего синглетно-го кислорода, фотогенерированного в системе, истраченная на химическое окисление при [В]->со, когда скоростью реакции 5—дезактивации 1O2 растворителем — можно пренебречь. Квантовый выход фотоокисления при бесконечно высокой концентрации субстрата Ф^, равный

Фш=Фдфш, (6.3)

можно назвать предельным квантовым выходом данной фотосен-сибилизированной реакции.

Параметр ? численно равен концентрации субстрата, при которой скорость спонтанной дезактивации 1O2 растворителем (реакция 5) и скорость тушения 1O2 субстратом (реакции 3 + 4) равны. В итоге получаем

--^T + -. (6-4)

Ф ФДв] Фа,

На рис. 6.3 приводится зависимость квантового выхода фото-сенсибилизированного метиленовым синим (MC) окисления ДОФА,, приведенная в обратных координатах. По величине отсечки на оси абсцисс находят величину ?, в данном случае она равна 3,3 мМ. По отсечке на оси ординат определяют Ф^, которая равна 0,048. Величина, обратная ?, является мерой эффективности взаимодействия 1O2 с субстратом в данном растворителе:

1/Р = тд(А-з+*4). (6.5)

Очевидно, что величина ? зависит от субстрата и растворителя и будет одинаковой при использовании разных сенсибилизаторов. С другой стороны, величина 1/? представляет собой не что иное,

125 как константу Штерна — Фольмера К в уравнении (2.28) (см. разд. 2.12). Это позволяет непосредственно определить ?, изучая тушение люминесценции синглетного кислорода субстратом в таком же растворителе; источником синглетного кислорода может служить любой сенсибилизатор, способный его генерировать под действием освещения.

Величина Ф^, как видно из уравнения (6.3), зависит как от свойств фотосенсибилизатора, так и от субстрата окисления. Действительно, она является произведением квантового выхода генерации синглетного кислорода фотосенсибилизатором Фд и величины Vjzco, которая указывает, какая доля всех молекул субстрата, тушащих 1O2, подвергается химическому превращению. Квантовые выходы генерации синглетного кислорода при освещении растворов различных фотосенсибилизаторов могут быть измерены на основании регистрации люминесценции синглетного кислорода. В табл. 6.1 приведены значения Фд, полученные А. А. Красновским (мл.) для некоторых фотосенсибилизаторов.

Зная экспериментально найденные Фж и Фд, можно рассчитать по уравнению (6.3) величину Vjzco, которая, как и ?, характеризует субстрат окисления. Но если 1/? характеризует эффективность субстрата как тушителя синглетного кислорода, то Vjzco показывает, насколько эффективно это взаимодействие с 1O2 сопровождается химическим разрушением субстрата.

В рассмотренном выше примере фотосенсибилизированного MC фотоокисления ДОФА Фд для MC составляет ~0,5 и, таким

Таблица 6.1. Квантовые выходы генерации 1O2 фотосенсибилнзаторами

Сенсибилизатор Растворитель Фд Сенсибилизатор Растворитель
Антрацен CCl4 0,15 Псорален CCl4 0,0055
Метанол 0,7 Метанол 0,05
Протопорфирин CCl4 0,75 D2O 0,04
Рибофлавин D2O 0,3 8-МОП CCl4 0,002
Хлорофилл а CCl4 0,55 Метанол 0,009
Эозин Ацетон 0,12 D2O 0,02

1/[ДОVAJ, (моль/л)'7

Рис. 6.3. Зависимость квантового выхода фотолиза (Ф) от концентрации диоксифенилаланина ДОФА в обратных координатах, фотосенсибилизированного метиленовым синим (MC) и 8-МОП (В. JI. Cyxo-руков, 1984)

126 образом, v|zx =0,048/0,5? 0,1. Это означает, что из 10 молекул 1O2, столкновение субстрата с которыми привело к дезактивации возбужденного состояния, только в одном случае произошло разрушение молекулы субстрата. Аналогичные оценки, проведенные для других субстратов, дают иные величины Vjzoc. Например, для токоферола \|/х«0,01.
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама