Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 48

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 79 >> Следующая


Наиболее часто синглетный кислород генерируют, освещая сенсибилизаторы — метиленовый синий, зозин, бенгальский розовый, протопорфин, антрацен, 3,4-бензпирен.

Для окисления синглетным кислородом веществ, находящихся в жидкой фазе, удобна гетерогенная система. Сенсибилизатор наносят на поверхность силикагеля, и покрытые таким образом частицы суспендируют в растворе, содержащем соединение, которое необходимо окислить. Например, бенгальский розовый растворяли в метаноле и смешивали с сили-кагелем (25 мг красителя на 1 г силикагеля). После удаления растворителя получали равномерно покрытые красителем частицы силикагеля. Этот твердый порошок использовали в качестве эффективной системы для получения 1O2 в неполярных растворителях.

Химически синглетный кислород легко окисляет ненасыщенные соединения, образуя гидропероксиды, диоксетаны, эндопероксиды и др. Биологические последствия окисления синглетным кислородом многообразны: повреждение структуры биомембран, приводящее, в частности, к гемолизу эритроцитов; инактивация ферментов; индукция эритемы и эдемы кожи; загар и др.

6.3. Другие механизмы

фотосенсибилизированного окисления

В некоторых случаях экспериментально определяемый предельный квантовый выход сенсибилизированной фотохимической реакции Фх существенно превышает тот, который можно ожидать на основании известных величин квантового выхода генерации синглетного кислорода Фд и эффективности Vjz0, его использования в химической реакции данным субстратом (6.3). Это относится к реакциям фотоокисления, сенсибилизированным 8-МОП. Так, при фотоокислении ДОФА в присутствии данного сенсибилизатора рассчитанная величина ?^=0^^ = 0,02-0,1=0,002, тогда как найденная экспериментально [см. уравнение (6.3)] составляет Фх = 0,07. При фотосенсибилизированном 8-МОП окислении а-то-коферола для спиртового раствора Фд = 0,009; Xjzoc = 0,01. Таким образом, рассчитанная Фж = 1-10~4, тогда как в опыте получено ?^ = 0,016. Такая высокая эффективность фотодинамического сенсибилизатора говорит о том, что он осуществляет свою функцию иначе, чем рассмотрено в разделе 6.2, т. е. не через синглетный кислород.

127 Как можно представить себе фотосенсибилизированное окисление субстрата, идущее не через стадию (I) синглетного кислорода? Вероятно, как реакцию, идущую через стадию (II) активной формы самого сенсибилизатора, либо через стадию (III) прямой активации субстрата сенсибилизатором.

Схематически это можно представить следующим образом:

Активация Активация Активация

кислорода сенсибилизатора субстрата

S* (синглет или -+в

+ O21 триплет) I

S—O2 в.-»-В

+в| +о2|

продукт II продукт III

На этой схеме S — O2 означает активную форму сенсибилизатора, В • — активную форму субстрата (возможно, это свободные радикалы). Химическое строение как активной формы сенсибилизатора, так и активной формы продукта может быть различным в разных реакциях.

Необходимо подчеркнуть, что выявить, по какому из трех механизмов протекает процесс фотосенсибилизированного окисления,— задача непростая. Так, например, можно показать, что если реакция идет по механизму II, то зависимость 1/Ф от 1/ [В] также линейная. Отсечка на оси абсцисс даст нам значение ?, равное концентрации субстрата, когда субстрат взаимодействует с половиной активированных молекул (или радикалов) сенсибилизатора. Таким образом, само по себе знание величины ? еще не позволяет сделать однозначный вывод о механизме реакции; для этого нужно привлекать другие данные.

В каждом конкретном случае для выяснения механизма сенсибилизированного окисления приходится применять широкий арсенал методов. К ним относятся ингибиторный и кинетический анализ, различные методы прямого определения лабильных промежуточных фотопродуктов (ЭПР, импульсный фотолиз и радиолиз, оптическая спектроскопия и др.).

Остановимся на результатах, полученных при изучении активированной формы фотосенсибилизаторов — псораленов. В этих соединениях активация сенсибилизатора представляет собой образование фотоокисленного псоралена (ФОП), который вступает в последующую реакцию окисления субстрата. ФОП можно накопить, облучая раствор псоралена в органическом растворителе, например этаноле или ацетоне. При попадании в водный раствор ФОП разлагается: процесс сопровождается хемилю-минесценцией, затухающей в течение нескольких десятков секунд (рис. 6.4).

'O2 продукт I

128 Рис. 6.4. Кинет ика хемилюминес- Ix/i ценции при смешивании этанольных 3 растворов 8-МОП с водой (2) или с

суспензией липосом (/, 3, 4): /, 2 — 8-МОП фотоокисляли в этаноль-иом растворе; 3 -8-МОП облучали в у

отсутствие кислорода; 4 — необлученный 8-МОП (10 ^5 М), липосомы из фософо-липидов яйца (4 мі/мл). Пунктириые линии показывают влияние ионов Fe2 + на хемилюминесценцию; в отсутствие j

липосом Fe2+ тушит хемилюминесценцию; в линосомах, обработанных фото-окисленным 8-МОП, в ответ на введение Fe*2 возникает вспышка хемилюминес-ценции (1рс2 + ). свидетельствующая об Q

образовании пероксидов ненасыщенных липидов; по абсциссе — время после смешивания растворов 8-МОП с водой
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама