Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 5

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 79 >> Следующая


2. В формулировке закона (1.6) подразумевается, что є является константой, не зависящей от концентрации. Если при повышении концентрации характер взаимодействия между хромофорами меняется (например, происходит агрегация молекул), то фотофизические свойства молекул, в том числе и значение є, будут изменяться.

3. Зависимость D от с может отклоняться от линейной при использовании немонохроматического света.

4. В растворе под действием измеряющего света не должны сколько-нибудь заметно протекать фотохимические превращения хромофоров.

5. Интенсивность измеряющего светового пучка должна быть достаточно низка, чтобы в результате поглощения света концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения.

6. Если помимо поглощения образец рассеивает свет, то произойдет завышение D.

7. Точному измерению оптической плотности может мешать люминесценция образца. Если фотоны люминесценции будут попадать на фотодетектор, то это приведет к занижению D.

1.3. Спектры пропускания и спектры поглощения

Спектром пропускания называют зависимость пропускания образца T от длины волны X. Спектр пропускания обычно используют для характеристики светофильтров, но не веществ, так как форма этих кривых зависит как от концентрации вещества, так и от толщины кюветы.

Зависимость оптической плотности D какого-либо объекта, например раствора, от длины волны А. измеряющего света называют спектром поглощения данного объекта. Спектр раствора индивидуального соединения принято нормировать к единице концентрации и длины кюветы; т. е. спектром поглощения индивидуального вещества называют зависимость от длины волны измеряющего света молярного коэффициента поглощения є (1.6).

Спектры поглощения биологически важных веществ (рис. 1.4) представляют собой сравнительно плавные кривые с одним или несколькими максимумами. У атомов и простых молекул в газовой фазе спектры поглощения линейчатые.

13 В чем причина превращения узких линий атомов и молекул в газовой фазе в широкие (размытые) спектры поглощения, характерные для растворов биомолекул? Ведь энергии не только электронных уровней, но и колебательных и вращательных подуровней в молекулах квантованы, и энергии электронных переходов (а значит, и длины волн поглощаемых квантов) должны быть дискретными!

Дело в том, что в растворителе и биологических системах каждая молекула хромофора окружена несколькими полярными молекулами среды, дипольные моменты которых создают локальные электрические поля. Энергия электронных переходов при наличии внешнего электрического поля несколько изменяется, а следовательно, происходит изменение длины волны света, поглощаемого при данном электронном переходе. Эти сдвиги в энергии электронного перехода для каждой молекулы зависят от ориентации молекул среды и расстояния до них в момент поглощения кванта. Величины энергии сдвигов не квантуются, они могут принимать в определенных пределах любые значения. Суперпозиция огромного числа смещенных линий поглощения, каждая из которых как бы соответствует индивидуальным молекулам, приводит к появлению плавной кривой поглощения раствора в целом. Максимум на этой кривой (єтах) соответствует наиболее вероятной, усредненной величине энергии электронного перехода, которая может быть вычислена по (1.1), где X— положение максимума.

Каждая полоса поглощения в абсорбционном спектре, помимо положения максимума, может быть охарактеризована еще тремя величинами: площадью под кривой поглощения, амплитудой єтах и полушириной полосы AX112 (или Av 1/2), которая равна расстоянию между точками на кривой поглощения, соответствующему половине амплитуды, т. е. єтах/2 (рис. 1.5).

Я, нм

Рис. 1.4. Зависимость положения длинноволнового максимума поглощения от числа сопряженных

двойных связей (N) в молекуле: 1 — фосфолипиды, выделенные из мозга (Af=I); 2 — окисленные фосфолипиды: диеновые коньюгаты Xmat = 233 нм (N= 2), триеновые конъюгаты Xm^ = 270—280 нм (N= 3) и частично карбонильные соединения; 3 — полностью-транс-ретиналь (N= 6); 4—11 -j/ис-ретиналь (N= 6); 5 — каротинои-ды (TV=Il)

14 Площадь под кривой поглощения на графике зависимости є от волнового числа V (рис. 1.5) прямо пропорциональна безразмерной величине, называемой силой осциллятора /, которая характеризует вероятность электронных переходов в результате захвата квантов света данным хромофором:

/„„ = 4,32-IO-9 JE(v)dv. (1.13)

Vm

Электрон, поглощая фотоны той или иной энергии, может переходить на разные возбужденные электронные уровни (S1, S2 и т. д.) (см. рис. 1.1), при этом в спектре поглощения вещества будет наблюдаться несколько полос (рис. 1.5). Если сложить площади полос поглощения, обусловленных переходами электронов с одной и той же электронной орбитали (одноэлектронный переход), то выполняется правило сумм Куна — Томаса: /= 1. Другими словами, если все полосы поглощения обусловлены одноэлектронным переходом, то сила осциллятора по всем этим полосам будет равна 1, при двухэлектронном переходе /= 2 и т. д. Для многих сильно окрашенных соединений характерно то, что длинноволновая полоса поглощения обусловлена одним сильным электронным переходом с силой осциллятора, близкой к единице. По этой причине площадь длинноволновой полосы поглощения таких веществ приблизительно одинакова, несмотря на то, что химическая структура веществ может заметно различаться.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама