Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 57

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 79 >> Следующая


Это не означает, что освещение всегда приводит только к цис-транс-переходу, а не наоборот. Опыты Г. Уолда и сотр. свидетельствуют о фотообратимости изомеризации, зависящей от длины волны. Чтобы объяснить это явление, рассмотрим кинетику реакций. Пусть квантовый выход цис-транс-перехода равен ср„т, а квантовый выход обратной фотохимической реакции — Cpmr Если из электронно-возбужденного состояния происходит только цис-транс-изомеризация, а другие процессы отсутствуют, то (p„m + (рт„ = 1. Скорость прямой реакции равна [см. (4.5)]:

O0 90° ISO"

цис транс

Угол поборота вокруг связи

Рис. 8.2. Энергетическая диаграмма конформационных состояний ретиналя до поглощения света (S0) и после перехода в возбужденное состояние (Sили

т\у.

черными точками показано вырождение возбужденного и основного энергетического состояний ретиналя

d\цис ]

dt

-= -AyVP4m [цис],

(8.1)

а скорость обратной

+hv Злектронно- Полностью

11 цис-ретиналь~—возбужденное транс-

' состояние ретиналя —ретиналь Темнота Темнота

rwii^ (%k7a iwl

/ N \ )7емнота | /A^pj Темнот a I / H

L_jl.

У'емнота L<

^sj-oitl

Zj_.Oj Темнота [_/JL^bJ

148

Рис. 8.3. ^w-m/ia;«--Изомеризация ретиналя под действием света d [транс ]

-/ол'тФ™, [транс] ,

(8.2)

d t

где S4 и sm — поперечные сечения поглощения соответственно IfUC- и транс-форм.

В стационарных условиях облучения устанавливается равновесное отношение концентраций цис- и транс-форм:

Из уравнения (8.3) видно, что соотношение цис- и транс-форм зависит не только от стерических условий образования обоих изомеров (фшц/фцт), но и от длины волны действующего света. В самом деле, при длинах волн, поглощаемых преимущественно г/мс-формой (,S11 > sm), в стационарных условиях будет больше молекул в транс-форме. А при длинах волн, поглощаемых транс-формой (sm>s4), образуется преимущественно цис-форма. При наличии многих взаимопревращающихся веществ накапливаться будет то, которое обладает наименьшим поглощением в спектральной области действующего света. Фотообратимость г/мс-транс-изомеризации имеет два важных следствия. Во-первых, под действием света не происходит полного перехода 11 -цис- в полностью-транс-конформацию при любых интенсивностях действующего света. Во-вторых, реакции транс- -* г/мс-фотоизомериза-ции играют важную роль в регенерации зрительного пигмента (см. ниже).

8.3. Фотопревращения родопсина

Единственной фотохимической реакцией, которая приводит к появлению ощущения света, в зрительном рецепторе является фото изомеризация 11-г/мс-ретиналя в полностью-транс-конформа-цию. После образования транс-формы стерическое соответствие хромофора и опсина нарушается, а это приводит к целой серии конформационных перестроек в молекуле белка, которые сопровождаются изменениями в спектре поглощения зрительного пигмента. Такие перестройки родопсина были впервые исследованы Г. Уолдом, получившим Нобелевскую премию в 1966 г. В опытах Г. Уолда родопсин выделяли в темноте, затем замораживали в жидком азоте (77 К) и облучали светом. При последующем нагревании образца до определенных температур наблюдались изменения спектров поглощения из-за последовательных переходов родопсина в его производные. На рис. 8.4 приведены эти формы, получившие специальные названия. На этом же рисунке приведены измеренные методом импульсного фотолиза времена конформационных превращений разных форм пигмента при комнатной температуре. При этом только переход родопсин — ба-

[цис] _Sm(f>, [транс ] .V4Cpl

(8.3)

149 ст)

S^p Родопсин

Батородопсин (S43)

г <Ы0 12с

тородопсин происходит под действием света, а остальные стадии осуществляются в темноте. При комнатной температуре длительность существования каждой последующей формы значительно больше, чем предыдущих. Каждый кон-формоер содержит ретиналь в полностью транс-кон-формации и под действием квантов света может регенерировать непосредственно в родопсин. Вероятность такой регенерации возрастает с увеличением времени жизни KOH-формера, так как увеличивается вероятность столкновения с ним квантов света. Видно, что метародопсин II со значительно большей вероятностью может на свету регенерировать в родопсин, чем метародопсин I, и т. д. Если родопсин осветить короткой вспышкой света и далее поместить в темноту, то возможность световой регенерации родопсина устраняется. В этом случае примерно через 100 с происходит распад родопсина на опсин и т/?анс-ретиналь. Регенерация родопсина в такой ситуации будет происходить уже с участием ферментов. Фермент изомераза переводит полностью транс-ретиналь в 11 -г/мс-ретиналь, после чего происходит его присоединение к опсину с образованием родопсина. Но это путь медленный, поэтому на свету наибольшая часть фоторегенерирует и приведенная цепочка конформационных превращений чаще всего не доходит до конца.

^torWC г ~ J-10'8C Люмиродопсин (497)

і >'40°С г ^W6с

Метародопсин T (478)

і >,-15 0C z~10~lc

¦Метородопсин ЇЇ (380)

t>0°C г ~102C

її-ирс-ретй^Метародопсин Ш (465) ' наль T^O2C
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама