Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 6

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 79 >> Следующая


Рассмотрим вопрос о соотношении єтах и Av1Z2. Форма кривой в каждой полосе спектра поглощения є (v) близка к кривой нормального распределения. Для подобных кривых существует определенное соотношение между площадью под кривой, амплитудой и полушириной, выражаемое уравнением

Vn

I e(v)dv«emaxAv1/2. (1.14)

Vm

Для большинства красителей Av1/2«5000 см-1. Приняв силу осциллятора в данной полосе поглощения за максимальную величину, равную 1, из (1.13) и (1.14) находим, что єтах = 5104 л-моль см-1 и приближается к значению є в максимуме наиболее окрашенных соединений.

15 1.4. Спектры поглощения и химическая структура биологически важных соединений

Из спектров поглощения некоторых биологически важных соединений (см. рис. 1.4) видно, что чем больше в молекуле число сопряженных двойных связей, тем больше длина волны максимума поглощения данного вещества. Молекулы пероксидов жирных кислот содержат две сопряженные двойные связи (диеновые конъюгаты), максимум в спектре поглощения лежит при 233 нм. Продукты пероксидного окисления липидов, содержащие три сопряженные двойные связи (триеновые конъюгаты), имеют максимум поглощения 260—280 нм. Ретиналь, молекулы которого содержат 6 сопряженных двойных связей, характеризуется максимумом поглощения 360 нм.

Квантовая механика позволяет объяснить связь между структурой вещества и положением длинноволнового максимума поглощения. Дело в том, что в сопряженной системе связей я-электроны делокализованы, т. е. могут двигаться по цепочке сопряженных связей свободно, подобно электронам проводимости в металле. Предположим, сопряженная цепь состоит из N звеньев, включающих по одной двойной и одной одинарной связи, тогда общая длина цепи равна L = Nl, где /—длина одного звена. Можно считать, что я-электроны внутри системы сопряженных связей находятся в прямоугольной потенциальной яме с высокими стенками (рис. 1.6), их средняя скорость перемещения равна v. Согласно соотношению де Бройля в квантовой механике движущемуся электрону соответствует волна, длина которой равна

X^hjmv, (1-15)

где h — постоянная Планка; т — масса электрона.

Электрон (волна) не выходит за пределы потенциальной ямы; минимум энергии в такой системе (т. е. ее устойчивое состояние) соответствует ситуации, когда внутри ямы возникают стоячие

волны с узлами на стенках. В потенциальной яме длиной L должно укладываться целое число п полуволн

L = пХ/2, (1-16)

где«= 1,2, 3, ... и т. д. Подставив А. из (1.16) в уравнение (1.15), находим возможные значения скорости электрона

v = h/mX = nh/2mL,

его кинетическая энергия равна

E=mv2/2 = n2h2?mL2.

}AE=hV

Рис. 1.6. Энергетические уровни тс-электронов в потенциальной яме

16 Таким образом, энергия я-электронов в молекуле квантована и может иметь значения h2/8mL2, Ah2?mL2, 9h2?mL2, ..., но не промежуточные. Согласно принципу Паули на каждом уровне энергии могут располагаться только два электрона с противоположными спинами. Следовательно, 2N я-электронов А^-членной цепи занимают N уровней с энергиями от h2?mL2 до N2Ir218mL2.

Вычислим теперь частоту v наиболее длинноволновой полосы поглощения молекулы, которая соответствует переходу электрона с верхней заполненной молекулярной орбитали на нижнюю свободную:

hv = (EK+l-EN),

откуда

1 J(iV+l)2/!2 N2h'

h (_ SmL SmL' Подставив в (1.17) L = Nl, находим

2N + 1 И

N2 Sm/2

(1.17)

(1.18)

При N^ 2 первый сомножитель в (1.18) можно принять «2/N,

h 1

тогда V«—г—, т.е. длина волны поглощаемого света про-

4m/2 N

порциональна N:

с Amcl2 .

Х = -к-N. (1-19)

V h

Вследствие большого числа допущений, сделанных при выводе уравнения (1.19), его нельзя применять с целью количественного расчета положения максимума поглощения того или иного органического соединения с известным числом сопряженных двойных связей. Но качественно оно иллюстрирует известный экспериментальный факт — с увеличением числа сопряженных связей в молекуле максимум в спектре поглощения сдвигается в сторону больших длин волн (см. рис. 1.4).

Молекулы большинства веществ, поглощающих свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, имеют наряду с сопряженными двойными связями гетероатомы, например атомы кислорода в молекуле псоралена или азота в индольном кольце триптофана, входящие в систему сопряженных связей или непосредственно примыкающие к ней:

-соо"

С

V ^ -СГ \ NH3

псорален триптофан

17 Как показано на рис. 1.7, энергия верхних заполненных электронных уровней у непо-деленных электронов таких гетероатомов («-орбитали) значительно превышает не только энергию ст-электронов, образующих одинарные связи между атомами (ст-орбитали), но часто превышает и энергию заполненных орбиталей сопряженных двойных связей (л-орбитали). Переход «-электронов при поглощении фотона может происходить на возбужденный уровень я-электронов (л*-орбиталь). Такой переход называют « — я*-переходом. Соответствующая ему длина волны может быть большей, чем при я —я*-переходе в той же молекуле. Переход проявляется чаще в виде длинноволнового плеча на основной полосе поглощения, поскольку молярный коэффициент «—я*—поглощения обычно невелик. Наиболее изучен « —я*-переход в карбонильной группе ^C = O, входящей в состав ацетона, пептидных связей и
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама