Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 62

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 79 >> Следующая


Сольватированный электрон имеет широкую полосу поглощения в красной области спектра с максимумом ~600 нм. Освещение системы в области поглощения сольватированного электрона приводит к его попаданию на уровень S1 молекулы (рис. 9.1). Об этом говорит факт фотоиндуцированной красным светом ультрафиолетовой (антистоксовской) флуоресценции ароматических аминокислот при поглощении света сольва-тированным электроном

Рис. 9.1. Схема электронных уровней и электронных переходов в ароматических аминокислотах, облученных при 77 К УФ-радиацией: S0— аминокислота в основном состоянии (в тексте АН); S1 —в возбужденном синглетном состоянии (1AH*); T1 — в триплетном состоянии (3AH*); е~ и е * — сольватированный электрон в основном и возбужденном состоянии, переход е~ * происходит при поглощении кванта красного света (600 нм); разница в энергии уровней е~ и T1 равна энергии активации термолюминесценции (в тексте EJ, разница в энергии уровней е~ и S0 равна A E (см. текст)

•АН++?>-

Av

1AH*-

> АН + Флуоресценция

Естественно, что при этом появляется также и фосфоресценция молекул

1АН*->3АН*->АН + Фосфоресценция

Но соотношение интенсивностей флуоресценции и фосфоресценции наблюдалось такое же, как при оптическом возбуждении в полосе поглощения молекул аминокислот.

Свечение при взаимодействии сольватированных электронов с катион-радикалами аминокислот может рассматриваться как простейшая модель хемилюминесцентной реакции при термическом возбуждении. Эта модель содержит несколько существенных черт, вероятно имеющих место и в других случаях.

159 1. Возбужденное состояние возникает при рекомбинации предварительно разделенных зарядов, причем перенос электрона к акцептору происходит не на основной, а на возбужденный уровень акцептора, который после этого становится эмиттером излучения.

2. Энергия излучаемого фотона (Ti^-S0 +hv) может превышать среднюю энергию, выделяющуюся при химической реакции (AE на рис. 9.1), на величину энергии активации Ea (рис. 9.1) реакции, сопровождающейся свечением

hv = AE + Ejl.

Заметим, что впервые это правило сформулировал Р. Одюбер (1935).

3. Более вероятна хемилюминесценция с триплетного уровня эмиттера, чем с синглетного, по причинам чисто энергетического характера.

При биохимических реакциях непосредственного взаимодействия свободного радикала с сольватированным электроном не бывает, поскольку сольватированные электроны при таких процессах, по-видимому, никогда не образуются. Хемилюминесценция связана чаще всего с взаимодействием двух свободных радикалов. Самая простая из такого рода реакций была описана М. Геркулесом (1964) — это реакция между катион- и анион-радикалами, которые образуются при электролизе органических соединений в органическом же электролите. Например, в растворе антрацена или его производных (молекулы которых мы обозначим как АН) у анода происходит окисление молекул и образование катион-радикалов:

АН ->¦ АН + + Электрон (уходит на анод)

а у катода имеет место восстановление молекул и образование анион-радикалов:

Электрон (с катода) + АН->-АН~

При перемешивании раствора, где происходит такой электролиз, наблюдается яркое свечение, которое, надо полагать, объясняется взаимодействием катион- и анион-радикалов:

AH+ + •AH"-»AH* + AH-»2AH + /!V

9.2. Механизм некоторых хемилюминесцентных

реакций в растворах

Образование возбужденных молекул при химических реакциях протекает через ряд нестабильных промежуточных про-

160 дуктов, благодаря чему выяснение механизма этих процессов представляет большие трудности; полной уверенности в точности всех стадий, по-видимому, нет пока ни в одном случае. Тем не менее полезно привести схему некоторых из этих реакций.

Сравнительно прост механизм образования возбужденной молекулы полициклического ароматического углеводорода — руб-рена при разложении органического пероксида (см. схему). Вначале, согласно Дж. Ky и Г. Б. Шустеру, происходит межмолекулярный перенос электрона и образование катион-радикала рубрена (-ArH+):

+ ArH

+ -ArH

Анион-радикал пероксида, образующийся в первой реакции, неустойчив и распадается с выделением CO2:

+ со,

-ArH+

+ ArH

COO-

Образующийся новый радикал — анион-радикал бензокумарина — отдает назад электрон катион-радикалу рубрена, при этом образуется не основное, а возбужденное состояние рубрена, что сопровождается высвечиванием кванта света (выход люминесценции рубрена близок к единице):

ArH*->Ar + Люминесценция

Нетрудно видеть в механизме этого процесса нечто общее с рассмотренными выше модельными системами: происходит разделение зарядов с образованием катион- и анион-радикалов, а затем, после химической реакции, сопровождающейся накоплением энергии, происходит обратный перенос электрона, но не на основную, а уже на вышележащую электронную орбиталь с образованием возбужденной молекулы.

Нечто сходное имеет место и в гораздо более сложном процессе биолюминесценции: главная хемилюминесцент-ная реакция, которая заключается в образовании возбужденной молекулы люциферина, катализируемом ферментом лю-циферазой. Приводим схему реакций для люциферина светляка:
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама