Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 63

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 79 >> Следующая


161 .N1

НО



^COOH





vS' S'

люциферин (LH2)

О

II

^C4

R

I

О

T "орон sS'' о

люциферинаденилат (LH2-AMP)

/о—О

донор е- акцептор е~

диоксетанон

'О-

.N

4V

Nj

г

V

радикал углеводорода радикал пероксида

,N

NJ

// Il

ST

P + hv

Акцептор е -

Донор е~

возбужденное синглетное состояние оксилюциферина (Р*)

Можно видеть, что и тут происходит разделение зарядов, но уже в пределах одной молекулы, затем химическая реакция разложения диоксетановой группы, сопровождающаяся отщеплением CO2, и обратное взаимодействие групп, содержащих неспа-ренные электроны, с образованием возбужденной молекулы:

-О"

-Ln--S^

Ri—1=0"

F0'

R2 R2

Наиболее распространенная реакция, сопровождающаяся хеми-люминесценцией в клетках и тканях животных и человека,— это реакция пероксидного окисления липидов, которая представляет собой лишь частный случай реакций цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом. Доказано, что возбужденные молекулы образуются в реакции взаимодействия двух пероксидных радикалов. При этом сначала образуется тетроксид:

2R2

-О—О-

R1 O-

-I—о

IJl

О-1—R1

Затем происходит связанное с развитием механического напряжения в скелете молекулы образование спирта и бирадикала:

I

R2—j—О і

-R,

Ri O-

I



I I I______I



O-

I

H

-r1r2coh

162 Эту стадию мы можем рассматривать как момент разделения электронов в молекуле. Последующая химическая стадия приводит к выделению молекулы кислорода и образованию кетона в триплетном возбужденном состоянии (Р. Ф. Васильев):

Таким образом, в реакциях, сопровождающихся образованием возбужденных состояний молекул, прослеживаются общие черты: вначале происходит запасание энергии, например в результате энергичного окисления, в молекуле. Затем происходит разделение зарядов: перенос электрона между молекулами или между группами в одной молекуле. Далее следует внутримолекулярная перестройка: обычно это расщепление связи и выделение CO2, O2 или (в других реакциях, здесь не рассмотренных) N2. Наконец, происходит возвращение электрона, но не на самую нижнюю, а на более высокую орбиталь (образование возбужденной молекулы).

Механизм многих реакций, которые сопровождаются хемилю-минесценцией, еще окончательно не установлен. Поэтому небесспорны и вопросы классификации процессов хемилюминесценции. Согласно одной из них все хемилюминесцентные реакции можно разделить на реакции с переносом электрона, реакции с образованием синглетного кислорода и реакции разложения пероксидов (Дж. Барлтон, Дж. Койл, 1978). Но на примере хемилюминесценции при цепном окислении органических веществ можно убедиться, что процесс включает в себя внутримолекулярный перенос электрона и разложение пероксида (с выделением молекулы кислорода); кроме того, в этой реакции показано образование наряду с молекулами возбужденного кетона молекул кислорода в синглетном (возбужденном) состоянии (Р. Ф. Васильев, 1963). Поэтому в разд. 9.4—9.7 сгруппированы реакции хемилюминесценции не в соответствии с их механизмом, а по критерию использования данного хемилюминесцентного метода в аналитических целях в биологии и медицине.

9.3. Изучение механизма хемилюминесцентных реакций.

Свойства молекул продуктов, образующихся

в возбужденном состоянии

Первой задачей при изучении механизма процесса хемилюминесценции, безусловно, можно считать выявление хемилюмине-сцентной реакции, т. е. того элементарного химического процесса, который сопровождается высвечиванием кванта света. Чаще всего процесс, поначалу казавшийся элементарным, состоит в действительности из ряда стадий, последовательность которых выяв-

163 ляется по мере исследования. Общего рецепта нет, но один важный вывод заключается в том, что свечение связано либо с рекомбинацией свободных радикалов, либо с химическими превращениями циклического пероксидного продукта типа диоксетана:

Ri-

Определение того, взаимодействие каких именно радикалов может привести к хемилюминесценции в биологических системах,— задача не из легких. Использование метода ЭПР для этих целей ограничено относительно низкой чувствительностью метода по сравнению с методом хемилюминесценции, но в замороженных образцах измерение сигналов свободных радикалов все же возможно. В качестве примера сочетания метода ЭПР и хемилюминесценции рассмотрим работу, в которой выяснялось, какие радикалы ответственны за хемилюминесценцию в системе, где генерируются супероксидные радикалы. Р. Штауфф обнаружил, что хемилюминесценция резко усиливается в присутствии диоксида углерода. Было сделано предположение, что хемилюминесценция связана с образованием формильного или же карбонильного свободных радикалов:

но

44O=O + 'он — -о

бикарбонат-ион или

HO

44C=O + 'OH -

-Q гидроксил-

радикал

'C=O + H2O2 / "О

формиат-радикал



H2O + /С=°



карбонат-радикал

Чтобы выяснить, какие из этих двух типов радикалов могут давать хемилюминесценцию при взаимодействии, был поставлен опыт, схема которого дана на рис. 9.2. Растворы муравьиной кислоты или соды замораживали жидким азотом и подвергали ультрафиолетовому облучению при 77 К. Затем при той же температуре измеряли спектры ЭПР радикалов. Осторожно нагревая образец, регистрировали свечение (термолюминесценцию). Затем образец опять охлаждали до температуры кипения жидкого азота (77 К) и вновь измеряли спектры ЭПР. Между количеством (Am) исчезнувших свободных радикалов (что регистрируется по уменьшению в результате нагревания сигнала ЭПР
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама