Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 64

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 79 >> Следующая


164 Рис. 9.2. Схема установки для измерения свечения, сопровождающего реакции свободных радикалов при низких температурах: 1 — подвижный стержень; 2—пружина, фиксирующая стержень в положениях а или 6 при его движении в светонепроницаемой муфте, 5; 4—образец с раствором, замороженным жидким азотом и облученным при 77 К ультрафиолетовыми лучами; 5—термопара, контролирующая температуру в окружении образца; б—нагреватель, с помощью которого можно испарять избыток жидкого азота и поднимать температуру в окружении образца; 7—сосуд Дюара; 8—светоизоли-рованная сфера, покрытая изнутри отражающим свет составом; 9—фотокатод фотоумножителя, измеряющего свет, испускаемый образцом при его нагревании (пунктирные стрелки); 10— кожух фотоумножителя (показан не полностью)

соответствующих радикалов) и светосуммой свечения S существует прямая пропорциональность:

S=IcipAm,

где ф — квантовый выход свечения, а к—постоянная, зависящая от чувствительности установки к свету в спектральной области измеряемого излучения. Оказалось, что исчезновение радикалов формиата не сопровождается свечением, а радикалов карбоната— сопровождается. Таким образом, ответственной за хемилю-минесценцию в системах, содержащих радикалы кислорода и углекислоту, скорее всего является реакция взаимодействия двух радикалов карбоната, которая, возможно, протекает по схеме

1) .O-C=O + 'O-C=O "О он

2) Р* -• • • P + hv

После того как химические стадии реакций, сопровождающихся свечением, прояснятся, возникает следующая проблема: какие именно молекулы оказались в возбужденном состоянии. Для этого изучают такие характеристики хемилюминесценции, как спектр, квантовый выход, время жизни возбужденного состояния молекул-эмиттеров фотонов, свойства возбужденных состояний, например способность их тушения парамагнитными ионами, кислородом и т. п. Примером такого исследования могут служить опыты Р. Ф. Васильева и сотр., проведенные при изучении хемилюмине-

-(O=C-O-O-C=O)*

I I

~о он

Р*

165 сценции, сопровождающей цепное (пероксидное) окисление углеводородов. Данные о теплоте отдельных реакций при цепном окислении позволяют думать, что за свечение ответственны реакции взаимодействия свободных радикалов, так как только при этих реакциях выделяется достаточно энергии, чтобы образовались возбужденные молекулы. Измерение кинетики процессов, сопровождающихся хемилюминесценцией (Р. Ф. Васильев, О. Н. Карпухин и В. Я. Шляпинтох), показало, что свечение вызвано реакцией взаимодействия пероксидных радикалов ROO--I-ROO-(см. разд. 9.2). Подтверждение этих предположений и выяснение продуктов реакции, молекулы которых образуются в возбужденном состоянии, потребовало изучения свойств возбужденных молекул: спектра испускания, времени жизни возбужденного состояния, квантового выхода люминесценции.

Измерение спектров хемилюминесценции, как правило,— исключительно трудная задача вследствие низкой интенсивности свечения. Для измерения спектров хемилюминесценции при цепном окислении углеводородов Р. Ф. Васильевым и сотр. был использован специально разработанный весьма светосильный монохроматор с относительным отверстием 1:2, детектором излучения служил фотоумножитель, охлаждаемый твердой углекислотой и работающий в режиме счетчика фотонов. Спектры хемилюминесценции при окислении разных веществ лежали в одной спектральной области (420—520 нм), но различались по положению максимумов. Во всех случаях они соответствовали спектрам низкотемпературной фотолюминесценции кетонов, которые могли быть продуктами реакции пероксидных радикалов. Так, например, в случае окисления метилэтилкетона спектр хемилюминесценции по положению максимума и форме кривой был практически идентичен спектру низкотемпературной люминесценции диацетила, образующегося в реакции

2(СН3—с—сн—CH3) -»- (CH3-C-C-CH3)* + X

пероксидный радикал диацетил другие

метилэтилкетона продукты

Спектр хемилюминесценции при окислении этилбензола был близок к спектру фотолюминесценции ацетофенона:

пероксидный радикал ацетофенон фенилэтанол

этилбензола

Следует отметить, что измерение спектров хемилюминесценции с помощью монохроматора и чувствительного детектора удается осуществить только при относительно интенсивной хемилюмине-

166

о

п п+1

Л

Рис. 9.3. Схема измерения спектров хемилюминесценции с

помощью серии граничных светофильтров: вверху—зоны, на которые разбивается спектр хемилюминесценции (огибающая кривая) с помощью светофильтров; I —интенсивность хемилюминесценции при данной длине "волны A.; 45—светосумма, соответствующая спектральному интервалу ДА.; внизу — коротковолновые границы пропускания светофильтров, T—пропускание; п — порядковый номер светофильтра слева

сценции. В биологических системах, например при пероксидном окислении липидов мембранных структур клеток, свечение имеет настолько низкую интенсивность, что измерить спектр таким способом не удается: слишком велики потери света при выделении из общего спектра узкой полосы, при фокусировке излучения и т. д. Не удается обычно измерить спектр слабой хемилюминесценции и с помощью интерференционных светофильтров, которые тоже пропускают слишком мало света. Поэтому спектры слабой хемилюминесценции, хотя и грубые, получают, используя серию светофильтров с крутой коротковолновой границей пропускания (граничные светофильтры), т. е. светофильтры серий ЖС, ОС и КС. Длинноволновые границы пропускания этих светофильтров лежат за пределами области чувствительности приемников света — фотоумножителей. Принцип измерения спектров хемилюминесценции с помощью таких граничных фильтров показан на рис. 9.3. Точка перегиба (50% пропускания) на кривых пропускания считается коротковолновой границей Xn пропускания данного светофильтра п. Световой поток хемилюминесценции Sn, пропускаемой светофильтром п, измеряется прибором. Затем при тех же условиях проведения хемилюминесцентной реакции измеряется
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама