Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 65

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 79 >> Следующая


направо

167 световой поток хемилюминесценции, пропускаемой светофильтром п+ 1 (Х„<Х„ + j). Разность AS = Sn-Sn+1 зависит от чувствительности ФЭУ в спектральной области Х„ — Xn+ 1, которую обозначим K1, где Х = (Х„ + Х„+ j)/2; от ширины спектрального диапазона AX = = Xn+l— Xn; от средней интенсивности I1 хемилюминесценции в диапазоне АХ:

AS = K1-AXI1,

откуда

4 = AS KKvАХ).

Используя измеренные величины AS, X и взятые из справочника величины K1, рассчитаем I1. Полученный спектр I1=J(X) выглядит как гистограмма (см. рис. 9.3, вверху). Истинный, плавный спектр соответствует обводящей этого столбчатого графика.

Перейдем к определению второй характеристики хемилюминесценции: квантовому выходу. Хемилюминесценция обусловлена образованием возбужденных молекул одного из продуктов реакции, который называют эмиттером. Не все молекулы эмиттера образуются в возбужденном состоянии, а только определенная часть — г|в, которую называют квантовым выходом возбуждения. Из числа возбужденных молекул, в свою очередь, только определенная часть будет переходить в основное состояние с испусканием кванта света — хемилюминесценцию. Эта величина срл есть вероятность излучательного перехода в молекуле эмиттера и равна квантовому выходу люминесценции эмиттера при фотовозбуждении. Произведение ЛвФл обозначим г|хл и назовем квантовым выходом хемилюминесценции, оно равно отношению числа высвеченных фотонов к числу образовавшихся молекул эмиттера.

Характеристикой свойств возбужденных молекул продукта хемилюминесцентной реакции (эмиттера) служит квантовый выход люминесценции фл, определенный при измерении хемилюминесценции. Для процессов окисления углеводородов квантовый выход был оценен в работах Р. Ф. Васильева и А. А. Вичутинского (1965) с помощью активации хемилюминесценции люминофорами. Явление активации заключается в том, что добавление к раствору окисляющегося углеводорода (например, циклогексана или этилбензола) небольшого количества люминесцирующего активатора (использовался дибромантрацен) приводило к увеличению интенсивности свечения, изменению спектра и подавлению тушащего действия кислорода в результате передачи энергии возбужденного состояния от молекулы продукта на активатор А:

P* +А->А*->А + Лул А

По мере увеличения концентрации активатора интенсивность его люминесценции стремится к некоторому пределу, который

168 будет достигнут, когда все возбужденные молекулы продукта передадут свою энергию молекулам активатора. Отношение интенсивности свечения при этом (Ia) к интенсивности свечения без активатора (Zp) с учетом чувствительности аппаратуры к спектрам свечения равно:

/Р фР'

где фА—квантовый выход люминесценции активатора; фР — квантовый выход люминесценции продукта. Зная /А//Р и фА (из данных по измерению фотолюминесценции), можно найти фР, который в данном случае оказался равным фР=10~4 —10~3 (Р. Ф. Васильев и сотр., 1965).

Важная характеристика молекул в возбужденном состоянии — время жизни х; знание этой величины позволяет, в частности, выяснить, является ли возбужденное состояние синглетным (т0 = = IO-8—Ю-9 с) или триплетным (т0> IO-4 с). Прямое измерение X по затуханию свечения, как в случае фотолюминесценции, при исследовании хемилюминесценции, очевидно, невозможно. Для изучения х возбужденных молекул продуктов, образующихся при цепном окислении углеводородов, был использован косвенный метод, основанный на эффекте тушения хемилюминесценции кислородом. Было обнаружено, что если проводить окисление углеводорода при постоянной скорости инициирования, скорость самого цепного процесса (оцениваемая, в частности, по скорости потребления кислорода) постоянна до практически полного исчерпания кислорода в среде. В замкнутом сосуде концентрация кислорода будет уменьшаться при этом линейно со временем (рис. 9.4). Оказалось, что интенсивность свечения при этом растет. Так как скорость окисления и, значит, стационарная концентрация возбужденных молекул продуктов реакции постоянны, рост хемилюминесценции можно объяснить лишь тем, что с уменьшением концентрации кислорода его тушащее действие на возбужденные молекулы снижается. Отложив интенсивность свечения / как функцию концентрации кислорода в каждый данный момент времени в координатах Штерна — Фоль-мера, получаем прямую, наклон которой позволяет определить произведение константы к3 взаимодействия кислорода с

Рис. 9.4. Тушение хемилюминесценции

кислородом: скорость процесса инициирования постоянна

169 возбужденными молекулами на время жизни х возбужденного состояния продукта в отсутствие тушения (2.32):

///0і = п/ті02=1+*зі[02].

Это произведение къ1 было равно 2-Ю3 л/моль. Величина къ может быть принята равной константе тушения кислородом фотолюминесценции различных люминесцирующих соединений в таком же растворителе и при той же температуре. Так, для тушения флуоресценции ароматических углеводородов къ = = IO10 л-моль"1 -с"а для тушения фосфоресценции тех же соединений—/с3 = 4-109 — 5-IO9 л/моль~1 -с"Отсюда х = 2-10~7с (если продукт находится в синглетном состоянии) или X = 5-10"7 с (если продукт находится в триплетном состоянии).
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама