Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Владимиров А.А. -> "Физико-химические основы фотобиологических процессов " -> 66

Физико-химические основы фотобиологических процессов - Владимиров А.А.

Владимиров А.А., Потапенко А.Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов — М.: Высшая школа, 1989. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): fizikobiologicheskogo1989.djv
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 79 >> Следующая


Зная х и квантовый выход излучательного перехода в возбужденной молекуле фл, легко подсчитать излучательное время жизни возбужденного состояния по уравнению (2.33):

т0 = т/Фл=1(Г2-1(Г3с.

Итак, для молекул-эмиттеров хемилюминесценции оказалось, что X0= 10~2— 10~3 с; фл= 10~4—10~3; спектры совпадают со спектрами фосфоресценции возбужденных молекул кетонов, образующихся при диспропорционировании пероксид-радикалов. Таким образом, ясно, что кетоны, образующиеся в триплетном состоянии, и есть эмиттеры хемилюминесценции, а выход свечения Фл низок из-за тушения триплетных состояний при температуре реакции, включая тушение кислородом (Фо2 < Ф)-

9.4. Хемилюминесценция, сопровождающая образование

активных форм кислорода

Активными формами кислорода называют свободные кислородсодержащие радикалы: -07 —супероксидный радикал, HO2 — гидропероксидный радикал, -ОН — радикал гидроксила, а также пероксид водорода H2O2.

Супероксидные радикалы образуются при окислении некоторых субстратов молекулярным кислородом. Так, например, в коровьем молоке содержится фермент ксантиноксидаза, окисляющий ксантин кислородом с образованием супероксида:

Ксантиноксидаза , _,

Ксантин + 202 * Мочевая кислота + 2(-O2 )

Мембраны фагоцитирующих клеток: тканевых макрофагов, моноцитов и гранулоцитов крови, содержат ферментативный комплекс: НАДФН-оксидазу, которая окисляет НАДФН до НАД + , при этом также происходи^ одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода (диоксигена) до супероксид-радикала:

170 Активированный фагоцит ,

НАДФН + 202 -~---"НАД + 24 + +2(-02)

В водных растворах происходит переход супе роксидных радикалов в гидропероксидные и дисмутация с обр азованием перок-сида водорода и синглетного кислорода:

Н*+ -O2+-O2^HO2-+ • 2 -НОО" + 1O

Хотя супероксидные радикалы не являются высоко реакцион-носпособными соединениями, появление этих ра дикалов в биологической среде (в плазме крови или межклет ОЧНОЙ жидкости) может привести к восстановлению до двухвале нтного состояния депонированных ионов Fe3+:

¦О2 + Fe3 + ^O2 + Fe2 +

Ионы двухвалентного железа очень токсич ны благодаря их способности разветвлять цепные реакции перокс идного окисления липидов (см. разделы 5.4 и 9.6) и разлагать H2 O2 с образованием весьма агрессивного свободного радикала гид роксила:

H2O2+ Fe2^OH- + Fe3 + + -ОН

Гидроксильный радикал повреждает нуклеиновые кислоты, обладая как мутагенным, так и летальным дейСТВием на клетки, инициирует реакции пероксидного окисления липидов, инактиви-рует ферменты, одним словом обладает сильнейшим цитотокси-ческим действием.

Реакция образования радикалов -ОН подавляется ферментом каталазой, разлагающей H2O2 нерадикальным путем:

Каталаза „ _ , , „ .

H2O2->¦ Н20+'/202(в основном, триплетном состоянии)

Образование гидроксильных радикалов угнетается также супер-оксиддисмутазой (СОД), так как этот фермент Снижает концентрацию супероксидных радикалов в среде и тем самым подавляет образование ионов двухвалентного железа:

2(-02-)?УПеР°КСИДИСМУ^ Н202+302

Существенно, что при диспропорционировании супероксидных радикалов, катализируемом СОД, образуется Не «агрессивный» синглетный кислород, а обычный, триплетный.

Модельной системой, часто используемой дЛя изучения активных форм кислорода, может служить реактив фентона: смесь H2O2 с раствором соли двухвалентного железа (в каталитических количествах):

H2 O2 + Fe2+ ->ОН - + OH + Fe3 H2O, + Fe3 + ^H + + HO, + Fe2 +

171 Таким образом, в реактиве Фентона содержатся все активные формы кислорода: свободные радикалы супероксида, гидроксила, пероксида водорода, а также синглетный кислород, образующийся при спонтанном диспропорционировании супероксидных радикалов.

Все системы, в которых генерируется активный кислород: ксантин+ ксантиноксидаза, активированные фагоциты, реактив Фентона, обладают слабой, но измеримой хемилюми-несценцией. О ее механизме, однако, имеются разные мнения.

И. Штауфф и сотр. на основании измерения спектров свечения при реакциях, сопровождающихся образованием кислородных радикалов, предположили, что при рекомбинации радикалов образуются возбужденные димеры кислорода (O2) *> обладающие эмиссией в области 480, 535 и 580 нм:

¦ОН+ -0Н->Н202 + ХЛ; ОН+ ¦ О J->Н20 + 02 + ХЛ H++ O2 +HO2-^H2O2+1O2 1 O2 + 1 02->(02) *->202 + ХЛ

В биологических системах большую роль несомненно играют химические реакции с участием различных органических соединений, даже если они присутствуют в виде небольших примесей. Например, в присутствии растворенных карбонатов (из углекислоты воздуха) могут, по-видимому, образовываться карбонат-радикалы, рекомбинация которых сопровождается хемилюминесценци-ей (см. разд. 9.3):

HO^ -о.

с=о + -он ->- C=O + H2O

-о/ -о/

2(.COD -*- свечение

В результате хемилюминесценция в такой системе, как ксантин+ксантиоксидаза, существенно усиливается в присутствии углекислоты или ее анионов. Точно так же без использования активаторов хемилюминесценции очень слабым оказывается свечение активированных тканевых макрофагов — клеток, которые выделяют супероксидные радикалы в ответ на действие различных стимуляторов.
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 79 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама