Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 36

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — M.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 174 >> Следующая


Хотя уравнения (2.28), (2.34) и (2.41) нецелесообразно применять в полном объеме для описания электродиализа с ионообменными мембранами, экспериментальное определение и анализ коэффициентов переноса могут дать весьма полезную информацию, помогающую понять многие важные свойства мембран [15-19].

2.2. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА ТНП В ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ФОРМЕ

2,2.1. Основное предположения и ограничения

Как отмечалось выше, область применимости линейных соотношений (2.12) и (2.16) ограничена малыми силами вследствие двух причин: первое - естественная ограниченность области линейной аппроксимации, второе - необходимость постоянства интенсибных параметров внутри мембран. Второе ограничение может быть заменено другим, гораздо менее жестким ограничением при переходе к дифференциальной форме уравнений переноса.

Существенный вклад в развитие дифференциального подхода к описанию явлений переноса методами ТНП и особенно в решение проблемы экспериментального определения коэффициентов переноса принадлежит Мирсу [15, 16, 24, 25].

В этом случае вместо мембраны в целом рассмотрим элемент объема, расположенный между двумя параллельными сечениями, нормальными к транспортной оси. Понятно, что элемент объема следовало бы выбрать

79 Pit*/

<-dx-

Рис. 2.2. Схематическое изображение двухфазной микрогетерогенной мембраны

Заштрихованные области - участки гелевой фазы, незаштрихованные - раствор. Показаны микромасштаб (Sut) и макромасштаб (cLr)

как можно меньшим, чтобы можно было пренебречь изменениями коэффициентов Lij внутри этого объема во всей области линейной аппроксимации (2.12) (или (2.16)) и тем самым избежать неявной зависимости Lij от приложенных сил. Однако размеры элемента объема имеют ограничения снизу, связанные с неоднородностью структуры ионообменной мембраны: данный объем должен включать в себя достаточно большое число элементов фаз, составляющих мембрану, чтобы он был "представительным" и чтобы можно было говорить о его "статистической воспроизводимости" (если выделить равный объем в непосредственной близости от первого, параметры Lij не должны изменяться скачком при переходе от одного элемента объема к другому, или, другими словами, Lij не должны зависеть от размеров выбранного элемента объема).

Итак, выберем размер dx элемента объема таким образом, чтобы он значительно превосходил размеры отдельных фаз ионообменника и в то же время был настолько малым, что на длине dx можно было бы пренебречь изменением коэффициентов проводимости Lij. В дальнейшем размер dx будем называть макромасштабом системы. Проведем далее две параллельные плоскости в системе через точки с координатами х и х + dx (рис. 2.2). Если считать, что макроперенос происходит вдоль оси х и состояние системы не слишком сильно отличается от стационарного, то сечение Л' с погрешностью ±5Д/ (где 5Д, - приращение электрохимического потенциала в масштабах отдельной микрофазы) можно характеризовать

80 значением электрохимического потенциала а сечение (х + dt) -

значением ^(х + dx). Таким образом, при переходе через границу раздела фаз электрохимический потенциал изменяется непрерывно и можно записать:

К(ДГ) = PLf(JC) = PL1(X), (2.42)

где верхний индекс V относится к фазе раствора, возможно, виртуального (см. подраздел 2.1.2), а индекс "g" - к гелевой фазе.

Для построения дальнейшей теории достаточно, если последнее равенство будет выполняться приближенно, причем погрешность должна быть много меньше изменения электрохимического потенциала на длине dx-: 5Д, dpi, = + dx) - ?,{*)•

Другими словами, на границах раздела микрофаз постулируется (вообще говоря, приближенное) термодинамическое равновесие, а состояние элемента объема de считается мало отличающимся от равновесного. Краткое обсуждение состояния границы заряженный гель/раствор проводится в разделе 2.13 после вывода необходимых для этого уравнений переноса.

Если иметь в виду, что сечения хи(х + dx) обязательно проходят через фазу электронейтрального раствора (в случае физического отсутствия такого раствора - через фазу виртуального раствора (см. рис. 2.2),то полученная таким образом картина в принципе ничем не отличается от случая целой мембраны, помещенной между двумя растворами с мало отличающимися свойствами (см. рис. 2.1). Повторив все выкладки, проведенные при выводе интегральных уравнений переноса, получим окончательно:

Ji=-ZLlJdiijfdx1 і, j = 1,2,..., л -1. (2.43)

M

К уравнению (2.43) необходимо сделать два замечания. Первое: уравнение (2.12) можно рассматривать как результат интегрирования уравнений (2.43) по координате при стационарном переносе и условии, что LiJ не зависят от координаты. В этом случае коэффициенты L^ в уравнениях (2.12) и (2.43) одни и те же. L^ будут зависеть от координаты, если будут значительными перепады концентрации и давления на мембране (зависимость локальных L^ от CiH р в макрооднородной мембране), либо если мембрана макронеоднородна: размер неоднородностей будет сравним с толщиной мембраны (слоистая, мозаичная мембрана и т.п.) или имеется градиент концентрации фиксированных ионов. Связь между локальными и интегральными коэффициентами проводимости можно при этом установить, если известна зависимость локальных L^ от концентрации виртуального раствора и координаты. Второе: в силу предполагаемого условия термодинамического равновесия на внутренних межфазных границах разность электрохимических потенциалов в уравнениях (2.43) можно интерпретировать как разность потенциалов, взятых либо по
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 174 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама