Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 69

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — M.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 174 >> Следующая


Ji = LiAfLiIdx9 (4.1)

*

при этом кинетический коэффициент (Li) является некоторым эффективным параметром, в первом приближении не зависящим от приложенных сил, а градиент электрохимического потенциала (dfl, / dx) берется по одной из фаз, составляющих систему. Эффективный кинетический коэффициент (Li) может быть, в принципе, определен из эксперимента.

Логично, однако, предположить, что (Li) является функцией соответствующих коэффициентов в отдельных фазах, геометрической формы этих фаз, а также способа их соединения:

(Li) = Ф (Lkif Г) , (4.2)

где Lki - кинетический коэффициент компонента і в фазе к\ Г - набор

геометрических параметров, характеризующих систему. Совокупность уравнений (4.1) и (4.2) будет составлять структурно-кинетическую модель мембраны. Подчеркнем еще раз, что предположение о микрогетерогенном характере структуры мембраны содержится в неявном виде как в уравнении (4.1), так и в уравнении (4.2).

Поиски вида функции, связывающей эффективный коэффициент проводимости с соответствующими величинами в отдельных фазах для различных явлений переноса (электропроводности, диффузионной проницаемости, теплопроводности и др.) начались достаточно давно. Еще в 1873 г. Максвелл [1] решил задачу об электропроводности системы, представляющей собой проводящую среду, в которой распределены (на достаточном удалении друг от друга) шары с удельной электропроводностью, отличающейся от проводимости среды. Стоит упомянуть также работы Рэлея [2] (1892 г.) и других исследователей [3-11], внесших

160 заметный вклад в решение данной задачи. Полученные результаты часто обобщают гипотезой, называемой "принципом обобщенной проводимости" [9, 10], смысл которой сводится к тому, что вид функции (4.2) не зависит от природы приложенной к гетерогенной системе силы и от вида переносимой субстанции.

В разделе 4.1 приведены некоторые наиболее интересные, на наш взгляд, подходы к нахождению вида функции типа (4.2) (классификация таких подходов и обзор исследований, посвященных общему анализу этой проблемы, сделаны Фришем [11]). В работах [8, 10-12] приведены обзоры исследований применительно к ионообменным системам.

Принципиально другая идеология, отличная от подхода неравновесной термодинамики и принципа обобщенной проводимости, заложена в структурно-кинетических моделях, основанных на теории протекания [13-15]. Существует также ряд континуальных моделей, в разных аспектах рассматривающих транспорт ионов в микропорах [16] и в среде с переменной концентрацией фиксированного заряда [17, 18]. Такого рода модели, учитывающие неоднородности более тонкой структуры, чем отдельные фазы, будут рассмотрены в разд. 4.2 и 4.3.

4.1. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МОДЕЛИ

4.1.1. Двухфазные модели с одной проводящей фазой

Впервые попытка количественного учета внутреннего строения ионитов при макроскопическом описании их транспортных характеристик была, по-видимому, предпринята Маки и Мирсом [4, 5]. Авторы учли, что часть пространства ионита, занятая полимерным каркасом, недоступна для ионов, вследствие чего путь, который они проходят внутри ионита, является извилистым (теория свободного объема). При построении модели предполагалось, что каркас не искажает равномерного пространственного распределения фиксированных групп, а ионы не испытывают дополнительного взаимодействия ни с полимерным каркасом, ни с фиксированными группами. Считая, что ионообменник представляет собой квазигомогенную структуру с регулярной кубической решеткой, а размеры ионов, молекул воды и ячеек полимерной матрицы соизмеримы, авторы [4, 5] получили формулу:

D* = D,UVm\ (4.3)

где

?(^) = (1-1/^/(1 + ^)2- (4.4)

коэффициент извилистости, учитывающий уменьшение коэффициента диффузии иона в ионите Di по сравнению с коэффициентом диффузии в свободном растворе Di, Vm - доля объема, занимаемая полимерной матрицей, непроницаемой для диффузии.

161 Плотность потока диффузии в ионите выражается через эффективный коэффициент диффузии Di и градиент концентрации ионов в свободном пространстве:

Ji=-Df(AciIdx). (4.5)

Нетрудно видеть, что уравнения (4.5) и (4.4) являются частным случаем формул (4.1) и (4.2): d?,/dx = RTdlnciIdx, ^Li=D ^iIRT (свободное

пространство здесь не следует отождествлять с межгелевыми промежутками, скорее это пространство в микропорах гелевой фазы, заполненное противоионами, коионами и водой).

Аналогичный подход был предпринят Прагером [6], однако область, недоступная для ионов, считалась распределенной по объему ионита случайным образом. Для такой системы автору удалось получить аналитическое представление в форме (4.3) с той лишь разницей, что коэффициент извилистости был представлен формулой:

C(Vffl) =_(I-Vw)K,+(1-К,)2Ь(1-У.)_

2 Vm + 2(1 - Vffl)ln(l - Vffl) - 0,5(1 - Vm )[ln(l - Vm )f

В подходе Ясуды и соавт. [19], также основанном на теории свободного объема, выражение для коэффициента ? было найдено в виде:

C(Vm) = CxpI-^(I-Vm)-1-!]), (4.7)

где К - некоторая константа пропорциональности.

Наребска и Водзки [20] в величину Vm включали не только объем ионита, занятый полимерными цепями, но и объем ионита с высокой концентрацией фиксированных групп (большей, чем концентрация равновесного раствора), полагая, что эта часть объема, в силу доннановского исключения, также недоступна для коионов. Объем, занятый фиксированными группами, авторы [20] находили в соответствии с подходом Глюкауфа (см. разделы 1.4 и 4.2).
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 174 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама