Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Журналы -> Петрянов-соколов И.В. -> "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" -> 16

Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2 - Петрянов-соколов И.В.

Петрянов-соколов И.В. Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2 — Наука , 1975. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaigizn021975.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 69 >> Следующая

СН3СОО'+ Вг’ ? ОН 3 + С02 + Вг’ ?ОН 3 Вг
Бородин опубликовал краткое сообщение об этой работе в местном журнале (дело было в Париже), и на этом' дело закончилось. Спустя же 70 с лишним лет оказалось, что эта реакция представляет собой общий (и очень удобный) метод синтеза разнообразнейших галоидных алкилов. Эпоха великих открытий миновала, и этому заново открытому острову было торжественно присвоено имя новых исследователей — супругов Хунсдикер.
Профессор химии, доктор медицины, генерал и знаменитый композитор Бородин большую часть дня проводил у лабораторного стола, собственноручно ставя опыты. В те времена (да и только ли в те?) многие считали это занятие совсем не профессорским.
28
Охлаждая альдегиды до 0° С, он осторожно прибавлял к ним металлический калий. Реакция происходила легко, но выделять ее продукты было весьма затруднительно. Часто так случается и сейчас — что же говорить о времени, когда не сущестзовэло даже фракционной перегонки в вакууме (колба Клайзена появилась лишь в 90-х годах)? Кроме того, получались вещества, меняющие свойства при хранении: приходилось изучать эти изменения (одно из наблюдений длилось 3 года)...
Бородин не торопился, и это его подвело: едва он успел в 1872 году доложить свои результаты на заседании физико-химического общества, как появилась статья знаменитого французского химика Вюрца об удвоении уксусного альдегида под действием оснований. В современной записи (Вюрц не совсем точно изображал структурные формулы, а о механизме реакции, конечно, и понятия не имел) это выглядит так:
©
СН3 СН = о - сн2 сн = о + н2о он®
Анион, образующийся' после отрыва от молекулы альдегида подвижного протона, атакует С = 0-группу второй его молекулы.
^ ©
снчсн + сн,сн—?снчсн - сн2сн н2о сн3сн-СН2СН © II II I е II I II + ОН
0 0 0° о он о
Полученное вещество, которое Вюрц назвал «альдол» (то есть алдегидЧ-алкоголь), при нагревании в токе воздуха отщепляет воду, превращаясь в ненасыщенный кротоновый альдегид:
сн3сн - сн2сн = о 600>сн3сн = сн сн=о I -Н20
он 2
Бородин тоже получил альдол, но уступил приоритет его открытия Вюрцу. Вещества же, полученные им из валерианового и энантового альдегидов, были аналогичны кротоновому альдегиду: содержали удвоенное против исходного соединения число атомов углерода и по одному атому кислорода. В общем виде кротоновая конденсация (так была названа эта реакция позднее) может быть записана так:
Я
I
2 РСН2 сн=о ?РСН2СН = ссн=о
В случае уксусного альдегида И — это атом водорода, в случае валерианового — группа С3Н7, а энантового — С5Н,|.
Однако помимо веществ с удвоенным числом атомов углерода Бородин выделил и другие — с учетверенным. Вюрц же ничего подобного не наблюдал. Лишь в 1943 году выяснилось, что именно происходит в действительности при уплотнении альдегидов.
Альдол никогда не получается с выходом более 66%; остальное представляет собой продукт не удвоения, а утроения уксусного альдегида, так называемый гемиаце-таль, который образуется из альдола и уксусного альдегида в результате последова-
Тельного Присоединения гидроксильных групп к карбонильным:
сн2 сн, гн
/ \ / \ /с \2 СН3СН СН=0 СНоСН СН=0 СНяСН снон
I I I I
он ? о он ----------------? о о
\ / \ / сн сн сн
СН3 СН3 ОНд
Вещества учетверенного веса, описанные Бородиным, не были ни кислотами, ни щелочами, ни альдегидами. Можно было бы предположить, что Бородин немного ошибся в анализе и на самом деле получал вещества утроенного веса.
Но попробуем проверить анализы Бородина. Соединение, полученное из валерианового альдегида, при троекратном сожжении показало следующие количества углерода и водорода: 66,31 и 11,69; 66,44 и 11,65; 66,53 и 11,71%- Это почти идеально соответствует брутто-формуле вещества С20Н42О5.
Бородин пишет, что вещество получено в результате присоединения двух молекул воды к «учетверенному» валериановому альдегиду. Давайте предположим, что в действительности он был утроен (то есть получился гемиацеталь по приведенной выше схеме), а воды присоединилось не две молекулы, а одна, так что получилось вещество С15Н32О4. Если рассчитать содержание в нем водорода, то результат вполне сойдется с цифрами Бородина: в таком соединении водорода было бы 11,59%- Однако содержание углерода будет отличаться более чем на процент: здесь его лишь 65,22%- Едва ли в столь тщательно выполненном анализе возможна такая большая погрешность.
Гораздо вероятнее, что в условиях реакции с металлическим калием гемиацеталь образовался за счет не исходного валерианового альдегида, а при участии продукта его конденсации:
С3 Н7
С3Н7 /СН
с3н7 сн2снснсн=о + С3Н7СН2СН —?С3Н7СН2СН сн он
он с— с3н7 о о
I \ /
сн=о сн
С3Н7 с = СНСН2С3Н7
Такое вещество имеет формулу СгоНздОз, и образование его дигидрата понятно: одна молекула воды присоединилась по двойной связи, а другая связывается с ОН-группой и атомом кислорода с помощью водородных связей:
СН н
/ \ I
РСН2СН СН-О^'н4,
V с_н;°'
Р-С — СНСН2Р
,4 +ч
(он н;
Альдольной конденсацией открывается, пожалуй, одна из самых блестящих глав
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама