Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алексеева К.В. -> "Пиролитическая газовая хроматография " -> 14

Пиролитическая газовая хроматография - Алексеева К.В.

Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография — М.: Химия , 1985. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): piroliticheskaya1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 94 >> Следующая


В большинстве случаев состав макромолекул и смесей высокомолекулярных соединений определяется содержанием в продуктах пиролиза образовавшихся в результате термической деструкции мономеров. В то же время микроструктура высокомолекулярных соединений и строение сшитых полимерных систем наилучшим образом характеризуется составом тяжелых продуктов пиролиза, содержащихся часто в незначительных количествах. Эти обстоятельства следует учитывать при выборе условий разделения для решения тех или иных практических задач.

11.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

11.2.1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ

11.2.1.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Применение ПГХ для анализа нелетучих высокомолекулярных соединений основано на использовании предварительно устанавливаемой корреляции между составом, структурой или свойствами исследуемого вещества и составом образующихся при его пиролизе продуктов. Поскольку до настоящего времени практически отсутствуют данные о деталях процесса термического разложения высокомолекулярных соединений разной природы в условиях ПГХ и состав продуктов пиролиза большинства соединений неизвестен, то эту корреляцию главным образом устанавливают эмпирическим путем. Изучение механизма деструкции различных высокомолекулярных соединений и состава образующихся при этом продуктов позволило бы существенно упростить выбор характеристических компонентов для идентификации и количественного измерения состава 38

и структуры высокомолекулярных соединений и полимерных материалов и по-новому подойти к интерпретации пирограмм.

Характер разложения органических высокомолекулярных соединений существенно зависит от условий проведения термической деструкции. Поэтому накопленная информация о составе продуктов, образующихся в результате разложения образца при классических исследованиях процесса термической деструкции, не отражает в полной мере состав продуктов пиролиза, образующихся в условиях ПГХ. Однако, выяснив механизм деструкции конкретного соединения, можно с достаточным приближением установить основные продукты, отражающие строение исходного образца, и использовать эту информацию при анализе высокомолекулярных соединений методом ПГХ.

Термическое разложение органических соединений - весьма сложный процесс, который можно представить как комплекс ряда элементарных реакций. Теоретический анализ процесса деструкции поэтому достаточно сложен. Известные теоретические представления о механизме реакций при пиролизе дают понятие о двух категориях происходящих процессов-собственно деструкции, т. е. реакции, протекающей по «закону случая», и деполимеризации.

Деструкции по закону случая подвергаются, как правило, макромолекулы, в которых вероятность разрыва любой из однотипных связей одинакова. Особенностью процесса, протекающего по закону случая, является постепенный распад полимерной цепи на все меньшие и меньшие осколки. Средняя молекулярная масса полимера постепенно снижается. В результате образуются осколки любого промежуточного размера, причем мономер не является преобладающим по количеству по сравнению с другими продуктами пиролиза. По-видимому, по такому механизму протекает пиролиз линейных насыщенных углеводородных полимеров (полиэтилена, полипропилена).

В общем виде распад цепи линейного карбоцепного полимера происходит по любой углерод-углеродной связи с образованием свободных радикалов и с последующим диспропорциони-рованием, приводящим к образованию насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Так, в случае полиэтилена

і

1. ~ CH2-CH2-fCH2—CH2-CH2-CH2--- CH3-CH3 +

+ CH2=CH-CH2-CH2

2. ~ CH2-CH2-CH2I-CH2-CH2-CH2--- CH3-CH2-CH3 +

+ CH2=CH-CH2 ~ и т.д. 39

Таким образом, при деструкции полиэтилена образуется набор молекул углеводородов от метана до [ ~ CH2—CH2 ~]„, причем при каждом разрыве образуется одна двойная связь. В ходе деструкции могут образовываться двойные связи разных типов, находящиеся в разных положениях:

RCH=CH2; RCH=CHR'; RRC=CH2

Отрыв водорода может приводить к образованию диенов.

В результате продукты пиролиза будут состоять из молекул, соответствующих осколкам цепи разной длины, и небольших количеств мономера, что совпадает с полученными для полиэтилена данными. Выход мономера при пиролизе полиэтилена составляет менее 1% [40]. Результаты аналитического пиролиза подтверждают данные ранних работ по изучению механизма деструкции. Полученные пирограммы полиэтилена состоят из групп углеводородов, включающих парафины, оле-фины и диены с разным числом углеродных атомов, выход мономера (этилена) невелик.

В продуктах гидролитического пиролиза полипропилена, полученных в условиях ПГХ [41], в качестве основных компонентов идентифицированы углеводороды, образование которых также можно объяснить разрывом цепи макромолекул полипропилена, происходящим по закону случая.

При температуре реактора, превышающей 500 °С, пиролиз многих высокомолекулярных соединений может сопровождаться образованием мелких осколков за счет протекания вторичных реакций, и в частности в результате крекинга первичных продуктов пиролиза. При пиролизе углеводородных полимеров в условиях ПГХ наблюдается возрастание количества легкой фракции в продуктах пиролиза с повышением температуры. Быстрый вывод образовавшихся при пиролизе соединений из зоны высоких температур, как это наблюдается при использовании пиролитических устройств импульсного нагрева, снижает образование летучих соединений. При деструкции наряду с распадом полимера по закону случая происходит процесс отщепления мономера-деполимеризация. Этот процесс можно представить как свободнорадикальный процесс, обратный полимеризации. Кроме того, в процессе пиролиза происходят последующие внутри- и межмолекулярные превращения, приводящие к образованию новых молекул.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 94 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама