Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алексеева К.В. -> "Пиролитическая газовая хроматография " -> 15

Пиролитическая газовая хроматография - Алексеева К.В.

Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография — М.: Химия , 1985. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): piroliticheskaya1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 94 >> Следующая


Таким образом, при деполимеризации высокомолекулярных соединений состав продуктов пиролиза также весьма сложен, но при этом образуется заметное количество мономера, иногда 40

приближающееся к 100%, например, при деструкции полиме-тилметакрилата или политетрафторэтилена. Выход мономера зависит от многих факторов и связан с особенностями строения макромолекул. Выход мономера в свою очередь является критерием для подхода к объяснению механизма деструкции и основой для определения состава макромолекул высокомолекулярных соединений и других показателей исследуемого образца по продуктам пиролиза. В связи с этим представляет большой интерес информация о выходе мономера при деструкции соединений различной природы и строения.

Таблица 3. Выход мономера при пиролизе различных синтетических полимеров [31, 40, 42, 43]

Выход мономера, % (масс.)

п классический аналитический

Полимер

г пиролиз пиролиз

Алифатические углеводороды

Полиэтилен (линейный, полиметилен) 0,1 " Полиэтилен (разветвленный) 0,025

Полипропилен 2,0

Полиизобутилен 20-50

Поливинилциклогексан 0,1

Полидиеновые углеводороды

Полибутадиен-1,3 1,0 3-4

Полибутадиен (60-70% структур 1,2-) 1,5-2,0

цис-Полиизопрен-1,4 (каучук) 2-5 12-15

транс-Полиизопрен-1,4 (гуттаперча) 3

Поли-2,3-диметилбутадиен-1,3 6

Полиметилпентадиен-1,3 26

Алкилбензолы

Полистирол 42 40-60

Поли-а-метилстирол 95

Поли-м-метилстирол 45

Акрилаты

Попиметилакрилат 2

Полиметилметакрилат 95

Поли-трет-бутилметакрилат 0

Галогензамещенные полимеры

Полихлоропрен 2

Политетрафторэтилен 95

Политрифторхлорэтилен 28

Политрифторстирол 75

Политрифторэтилен <1

Поливинилиденфторид <1

Поливинилфторид <1

Полимеры разные

Поли-п-ксилилен 0

Полибензил 0

Полиакрилонитрил 1

Полиметакрилонитрил 85 41

В табл. 3 приведены данные о выходе мономера при разложении различных полимеров в условиях классического и аналитического пиролиза. Вследствие разных условий проведения пиролиза при классическом и аналитическом пиролизе количественное содержание мономера в продуктах пиролиза может не совпадать. Однако сравнительный выход мономеров, полученный в определенных условиях, может дать полезную информацию для выбора условий пиролиза, характеристических соединений и способа интерпретации пирограмм в ПГХ.

В литературе до настоящего времени не накоплено достаточно данных по кинетике деструкции высокомолекулярных соединений в условиях ПГХ, поэтому в табл. 3 приведены главным образом данные классического пиролиза. Приведенные значения выходов мономеров при пиролизе полидиенов в условиях ПГХ получены с использованием пиролизера индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри при 610-980 0C и продолжительности подачи тока питания от 5 до 15 с.

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, дают максимальный выход мономера. При замене одного из заместителей на водород выход мономера резко снижается. Так, содержание мономера в продуктах пиролиза полиметил-метакрилата приближается к 100%, тогда как полиметилакри-лат дает выход мономера лишь около двух процентов. Аналогично снижается выход мономера при переходе от полимета-крилонитрила к полиакрилонитрилу.

При деструкции полимеров по закону случая выход мономера, как правило, незначителен (менее 1%), многие полимеры вообще не образуют мономера.

Полимеры на основе низкомолекулярных эфиров, имеющих атом водорода у углеродного атома спиртовой части молекулы, находящийся в ?-положении по отношению к эфирной связи, обычно распадаются на олефин и кислоту по следующей схеме:

RRCH-CR"R" -» R""COOH + RR'C=CR"R " OOCR""

Этот тип деструкции обычен для алкилацетатов, алкилгалоге-нидов. Однако в случае довольно нестабильных полиэфиров метакриловой кислоты по такому закону разрушаются лишь полимеры на основе эфиров третичных спиртов. Остальные в результате их нестабильности деполимеризуются по цепному механизму с образованием мономера. 42

Так, в результате пиролиза поли-треш-бутилметакрилата количественно выделяется изобутилен, а в остатке макромолекулы накапливаются звенья метакриловой кислоты:

CH3 о CH3 н

I Il I I

CH з— C-O — С — CH — CH2--- CH2=C- CH3+ -CH2-с — COOH

1/1 I

CH3 CH3 CH3

Аналогично происходит деструкция поливинилацетата с выделением уксусной кислоты и образованием полиацетилена, который затем распадается на углеводородные фрагменты:

О CH2—CH—О—С—СН3]„ Л CH3COOH +

о

+ OCH=CH-CH=CH ~]„

При деструкции целлюлозы и ее производных в больших количествах образуются неорганические продукты (СО, CO2, H2O), а также левоглюкозан и карбонизированные смолы [44]. В условиях пиролитической газовой хроматографии [45] обнаружены также небольшие количества альдегидов, кетонов и органических кислот.

Термическая деструкция различных сополимеров изучена относительно мало, однако известно, что при пиролизе сополимеров мономеры образуются с меньшим выходом, чем при пиролизе гомополимеров. Это связано со строением цепи и распределением мономерных звеньев в макромолекуле сополимера.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 94 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама