Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алексеева К.В. -> "Пиролитическая газовая хроматография " -> 16

Пиролитическая газовая хроматография - Алексеева К.В.

Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография — М.: Химия , 1985. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): piroliticheskaya1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 94 >> Следующая


Термическая деструкция сополимеров может быть похожа на деструкцию соответствующих гомополимеров или отличаться от нее. Можно предположить несколько случаев деструкции сополимеров, которые будут приводить к образованию мономеров, количественно равных их выходу при деструкции соответствующих гомополимеров или меньших количеств. В случае сополимеров выход мономера зависит также от строения цепи, в частности от распределения мономерных звеньев, так как в сополимере может быть как разрыв внешних (между разными мономерными звеньями), так и внутренних (внутри каждого мономерного звена) связей.

При деструкции чередующихся сополимеров, состоящих из мономерных звеньев-1,2 аналогичного строения, разрыв как внутренних, так и внешних связей будет приводить к образова- 43

нию одних и тех же продуктов:

j J J

-CH2- CHR'- CH2- CHR"- CH2- CHR1-CH2- CHRri-^nCH2= CHR' +

I 2 І 2

+ mCH2- CHR"

где 1 и 2-мономерные звенья; 3-смешанные молекулы.

При деструкции сополимеров, состоящих из мономерных звеньев типа CH2—CHR' и CHR"—CHR'", при разрыве внешних связей образуются исходные молекулы мономера:

CH2-CHR'4-CHR"—CHR"-J-CH2-CHR'

Ф Ф

^1CH2=CHR' + W1CHR "=CHR'"

CHR"—CHR'"

При разрыве внутренних связей в этом случае образуются новые гибридные молекулы, содержащие фрагменты разных мономерных звеньев:

~ CH2-I-CHR'—CHR' -j-CHR'"—CH2-H CH R'—CHR"—CHR "—

©

—CH2—CHR'—CHR'—CHR " -> n2CHR'=CHR" + ©

+ m,CH2—CHR"

Таким образом, возможны два типа разрыва связей с образованием разнородных продуктов. Поскольку в статистическом сополимере мономерные звенья распределены беспорядочно, то разрыв связей может происходить по закону случая. Образование гибридных молекул в результате снижает выход мономера.

Деструкция блок-сополимеров, в которых число внешних связей между звеньями разных типов мало по сравнению с числом связей одного типа, будет проходить аналогично деструкции гомополимеров, и выход мономера в общем случае будет выше, чем для чередующегося сополимера, и может совпадать с выходом мономеров из соответствующих гомополимеров.

Выход мономеров, образующихся при пиролизе гомополимеров и соответствующих сополимеров, может также не совпадать вследствие образования при деструкции наряду с мономерами димеров, тримеров, тетрамеров и других олигомерных 44

молекул є более высокой молекулярной массой, чем мономер, а также за счет разрушения самого мономера.

Образование димеров может происходить на стадии распада макрорадикалов по цепному механизму или в результате рекомбинации молекул мономера как, например, при деструкции полиизопрена [46].

Образование димера бутадиена (винилциклогексена) можно представить аналогично образованию дипентена, причем выход винилциклогексена при пиролизе полибутадиенов также связан с характером присоединения мономерных звеньев в макромолекуле и возрастает с увеличением содержания 1,4-структур в полибутадиене [47].

Из рассмотренных схем механизма деструкции высокомолекулярных соединений очевидна сложность происходящих при пиролизе процессов и состава продуктов, образующихся в результате пиролиза. В связи с этим практически невозможно в каждом случае предсказать даже качественный состав продуктов пиролиза, которые необходимо разделять методом газовой хроматографии. В то же время, учитывая механизм деструкции высокомолекулярных соединений определенного строения, можно по характеру деструкции выявить основные продукты пиролиза и оценить их количественный выход. Приведенные в табл. 3 данные, показывающие выход мономеров при пиролизе ряда синтетических полимеров, позволяют указать определенный подход к выбору характеристических продуктов пиролиза и условий их разделения в ПГХ.

11.2.1.2. ВЛИЯНИЕ

ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОПЫТА

НА ДЕСТРУКЦИЮ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Характер деструкции высокомолекулярных соединений зависит в существенной мере от условий проведения процесса пиролиза, поэтому выбор оптимальных параметров опыта в ПГХ определяет успех эксперимента. Основная трудность связана с получением специфических пирограмм, на основе которых можно получить максимальную информацию об исследуемом образце, и с возможностью достижения правильных и воспроизводимых результатов. В связи с этим целесообразно рассмотреть влияние основных параметров эксперимента на характер деструкции нелетучих образцов в условиях ПГХ.

К определяющим параметрам опыта в ПГХ, оказывающим решающее влияние на характер деструкции высокомолекулярных соединений, а следовательно, и на качественный и ко- 45

личественный состав образующихся продуктов пиролиза, можно отнести следующие характеристики процесса: 1) температурный режим нагрева образца (скорость нагрева и значение максимальной температуры в зоне пиролиза); 2) конструктивные особенности и способ нагрева образца, определяющие характер образования продуктов пиролиза и сохранение их состава; 3) свойства материала подложки и ее массу; 4) массу и геометрию пиролизуемого образца; 5) продолжительность нагрева термоэлемента в пиролизерах импульсного нагрева; 6) природу и скорость газа-носителя, являющегося одновременно средой, в которой происходит деструкция образца. Ключевым параметром, определяющим характер деструкции, является режим нагрева образца, тесно связанный с типом и конструкцией применяемого пиролитического устройства.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 94 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама