Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 17

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 87 >> Следующая


5.1. НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ХИРАЛЬНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

В любом виде хроматографии разделение обусловлено различным удерживанием сорбата на каком-либо типе неподвижной фазы. Мы уже видели, что хроматографический процесс можно представить в виде серии равновесных процессов и что константу равновесия, описывающую распределение соединения между неподвижной и подвижной фазами, можно связать с хроматографическим коэффициентом разделения. Обычно в зависимости от того, является ли неподвижная фаза твердой или жидкой, хроматографию подразделяют на адсорбционную и распределительную. С появлением связанных органических фаз в ЖХ и закрепленных покрытий на колонках из кварцевого стекла в ГХ эта классификация стала не столь очевидной. Тем не менее характер молекулярных взаимодействий с неподвижной фазой, определяющий удерживание, должен рассматриваться как вопрос первостепенной важности.

Однако для последующего обсуждения нам полезно представить Удерживание не как явление, вызванное образованием связей с неподвижной фазой, а скорее как явление, обусловленное различием в Длине пути, который должны пройти разделяемые компоненты по 72

Глава 5

колонке. В принципе в гель-проникающей хроматографии (ее еще называют эксклюзионной или ситовой), которая особенно важна в химии белков, разделение осуществляется главным образом вследствие различия в стерических размерах молекул: большие молекулы, поскольку они не способны диффундировать в мелкие поры матрицы, элюируются быстрее, чем малые молекулы.

Теория хиральной хроматографии (т. е. разделение, в котором хиральная неподвижная фаза селективно удерживает один из энантиомеров более прочно, чем другой) еще находится в начале своего развития. Для объяснения разделения оптических изомеров в ЖХ и ГХ предложен ряд моделей хирального распознавания, которые во многих случаях основаны на модели «трехточечного взаимодействия», выдвинутой Далглишем в 1952 г. [1]. Согласно этой теории, для хирального распознавания необходимы три одновременно осуществляющихся контакта между энантиомером и неподвижной фазой. Ситуация, вызывающая появление энантиоселективности, наглядно представлена на рис. 5.1. Совершенно очевидно, что эта модель определяет условия, достаточные для возникновения энантиоселективности. Тем не менее следует задать вопрос, всегда ли необходимы эти условия? Как мы увидим в дальнейшем, во многих случаях эти условия не являются необходимыми.

Далглиш пришел к своей модели после изучения разделения ряда ароматических аминокислот методом бумажной хроматографии. Он предположил, что гидроксильные группы целлюлозы образуют водородные связи с амино- и карбоксильной группами аминокислоты. Третий контакт, согласно его взглядам, — это взаимодействие с заместителями в ароматическом ядре.

Правило трехточечного взаимодействия часто использовалось в очень некритической форме. Поэтому данную модель необходимо проанализировать более подробно. Совершенно понятно, что для определения конфигурации хирального объекта путем сравнения с некоторой пробой необходимо, чтобы между ними присутствовали одновременно как минимум три существенных пространственных Теория хирального разделения оптических изомеров

73

контакта, или взаимодействия. Это минимальное число контактов, однако, не обязательно соответствует трем точкам связывания, если они рассматриваются как молекулярные взаимодействия. В принципе вполне возможно, что молекулярную стерическую дифференциацию могут вызывать только стерические взаимодействия. В адсорбционной хроматографии, тем не менее, всегда должен присутствовать какой-либо тип взаимодействия с сорбентом. В определенных условиях он может возникать и в результате нековалентно-го связывания. Так, водородная связь, как и ионные или дипольные взаимодействия, значительно усиливаются в неполярных растворителях, тогда как гидрофобные взаимодействия играют важную роль в водных средах и т. д.

5.2. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ АСПЕКТЫ МОДЕЛЕЙ ХИРАЛЬНОГО РАСПОЗНАВАНИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭНАН-ТИОСЕЛЕКТИВНОСТИ

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, совершенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. 74 Глава 5
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама