Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 18

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 87 >> Следующая


Если мы выберем модель одноточечного связывающего взаимодействия, различие в константах связывания двух энантиомеров с хиральным связывающим центром можно рассматривать как следствие того, что это взаимодействие заставляет один из энантиомеров принимать невыгодную для него конформацию. К этому же объяснению часто прибегают при рассмотрении взаимодействий фермент—субстрат для объяснения субстратной специфичности последнего.

Давайте пойдем в выяснении причин хирального распознавания немного дальше и зададим вопрос, возможно ли оно на основе только стерического соответствия? Другими словами, могут ли быть созданы хиральные пустоты, допускающие преимущественное вхождение в них только одного из двух энантиомеров? И хотя до сих пор еще не было создано никаких хиральных неподвижных фаз (ХНФ), действие которых было бы основано главным образом на эффекте стерического исключения из хиральных пустот (см. разд. 7.1.3), несколько недавно появившихся работ по использованию метода «молекулярных отпечатков» представляются весьма интересными в этом плане [2]. Идея состоит в том, чтобы создать жесткую хиральную полость в полимерной сетке таким образом, чтобы она была приемлемым окружением только для одного из двух энантиомеров. Другими типами ХНФ, в которых стерическое соответствие имеет первостепенное значение, являются фазы, действие которых основано на эффекте включения; к числу таковых относятся, например, циклодекстриновые фазы и фазы, содержащие краун-эфиры. Эти фазы рассматриваются в гл. 7.

В последующих разделах приведено теоретическое рассмотрение некоторых основных типов связывания, возможных в процессах энантиоселективной сорбции.

5.2.1. КООРДИНАЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Переходные металлы характеризуются наличием незаполненных внутренних с/-орбиталей и способностью образовывать комплексы с теми лигандами, которые могут предоставить свои электроны для заполнения этих орбиталей. Такая координация обеспечивает очень строгую геометрию, так что лиганды могут занимать в пространстве только определенные положения. Донорные атомы ли-гандов удерживаются в комплексе на строго определенных расстояниях и в строго определенной ориентации. И как результат — эта так называемая координационная сфера плотно заполнена лигандами и молекулами растворителя. Последние образуют также вто- Теория хирального разделения оптических изомеров

75

рую (внешнюю) высокоорганизованную сферу. Таким образом, стабильность комплекса в большей степени зависит от его стереохимии. Если же в координационной сфере присутствуют два или более хиральных лиганда, их взаимодействие (непосредственное или через молекулы растворителя в первой или второй координационной сфере) может привести к различию в стабильности комплексов и, следовательно, к энантиоселективности.

Эти принципы реализованы и в газовой, и в жидкостной хроматографии. Однако помимо различия в стабильности диастереомерных комплексов необходимым условием успешного использования этого метода в хроматографии является достаточная кинетическая лабильность образующихся комплексов, т. е. их образование и диссоциация должны быть быстрыми в хроматографической шкале времени. В ряде случаев увеличение скорости обмена лигандов можно достигнуть повышением температуры, но этот прием не является общим. Стабильность комплексов сильно зависит также от самого переходного металла, и в ЖХ предпочтительным металлом считается Cu(II), образующая наиболее прочные комплексы, а Ni(II), Co(II) или Zn(II), образующие менее прочные комплексы, находят гірименение в ГХ.

И в том и в другом случае основная идея метода состоит в использовании хиральной неподвижной фазы, содержащей закреплен-

Рис. 5.2. Принвдпиальная схема хирального лигандного обмена, используемого для хроматогра-фического разделения оптических изомеров: при взаимодействии карального селектора (слева) и соответствующих энантиомеров (справа) происходит обратимое образование диастереомерных комплексов металлов. 76

Глава 5

ный хиральный лиганд, образующий координационные соединения с ионами переходных металлов. В процессе пропускания соответствующей рацемической смеси через колонку происходит образование смешанно-лигандных сорбционных комплексов по обменному или вытеснительному механизму. Такой лигандообменный процесс схематически представлен на рис. 5.2.

5.2.2. КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА (КПЗ)

Этот особый механизм взаимодействия требует наличия у взаимодействующих соединений 7г-электронных систем. Ароматические системы, выступающие и как донорная, и как акцепторная компонента, часто образуют стабильные КПЗ. Такие ароматические тг—7г-взаимодействия совместно с дополнительными полярными взаимодействиями (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия) обеспечивают весьма высокую активность хиральных ли-гандов селекторов, используемых в ЖХ.

Обычно очень хорошими акцепторами т-электронов служат нитроароматические соединения, поскольку отрицательный заряд такой молекулы эффективно делокализован вследствие участия заместителей в резонансных структурах. К числу хороших доноров 7г-электронов относятся ароматические соединения, несущие электро-нодонорные заместители типа амино- или алкоксигруппы.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама