Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 20

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 87 >> Следующая


Д Гидрофильные группы сі Гидрофобные группы

„Хозяин" принимает „Хозяин" принимает Рис. 5.4 Упрощенная модель

гиЗрофильного „гостя" гидрофобного,, гостя" комплексов включения типа

а б «хозяин-гость». Теория хирального разделения оптических изомеров

79

водородных фрагментов молекул. Включение не сопровождается образованием каких-либо связей, если оно вызвано главным образом гидрофобным эффектом и стерические требования выражены не столь жестко, как в предыдущем случае. К этому типу соединений-«хозяев» принадлежат циклодекстрины, которые будут рассмотрены в разд. 7.1.1.1 и 7.3.2. В условиях обращенно-фазовой хроматографии (водная среда) разделение энантиомеров возможно, как полагают, благодаря объединению гидрофобных взаимодействий, которые ответственны за процесс образования комплекса включения, и стерических эффектов, вызываемых заместителями, имеющимися в хиральной структуре у входа в полость.

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухшими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1 ,Ъ,5-три-трет-бутилбензол не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов.

5.3. ОБСУЖДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ

5.3.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ

Возвращаясь к теме, изложенной в предыдущей главе, и приведенному там определению а, мы можем быстро вывести уравнение (5.1), если примем во внимание, что каждый энантиомер находится в Равновесии между подвижной и неподвижной фазами. Исходя из выражения, определяющего изменение свободной энергии AG ° = ~ ~ RT InK, различие в изменении свободной энергии для двух 80

Глава 5

энантиомеров AAG ° = AGr — Gs можно представить в следующем виде: -AAG 0 = RT\nKR /Ks, гає K = CJCm, Kr и Ks — константы равновесия и Kr > Ks (произвольное предположение).

Согласно определению, к' = KVJVm, что и дает выражение:

-AAG 0 = RT\nkR/ks'= RT \па (5.1)

Таким образом, различие в свободной энергии связано со значением а, которое легко определить из хроматографических данных. Цифры, представленные в табл. 5.1, очень наглядны, так как показывают, насколько небольшие различия в энергиях необходимы для полного разделения оптических изомеров, если колонка обладает приемлемой эффективностью.

В предыдущих главах мы видели, что современная техника приготовления колонок может обеспечить получение очень высокоэффективных капиллярных колонок, которые в хороших аналитических газовых хроматографах позволяют добиться разделения до нулевой линии для пиков с величиной а < 1,05. В колонках с числом эффективных теоретических тарелок, составляющем примерно 2 ¦ IO5, при а = 1,01 наблюдается только 2%-ное перекрывание пиков (R^ = 1,11), что в свою очередь соответствует различию в энергии в 5,9 кал/моль (24,7 Дж/моль). Столь незначительные различия в энергии по крайней мере на порядок ниже тех значений, которые обычно отвечают конформационным изменениям в молекуле. Следовательно, связывание двух энантиомеров на данном хи-ральном участке неподвижной фазы может отвечать различным величинам свободной энергии уже просто потому, что один из энантиомеров по стерическим причинам должен принять энергетически менее выгодную конформацию.

Значительно меньшая эффективность колонок в ЖХ часто более чем компенсируется существенно большими значениями а, которые можно получить в этом виде хроматографии. В ряде случаев были

Хаблица 5.1. Различие в свободной энергии, необходимое для получения с* > 1

а AAG, кал/моль (Дж/мол)
1,05 29(121)
1,10 56 (236)
1,50 240(1005)
2,00 410(1717)
10,00 1364(5705) Теория хирального разделения оптических изомеров

81

получены значения а равные 30 и более, что соответствует значению ДАG 0 около 2 ккал/моль (8,4 кДж/моль). Обычно такие значения достигаются вследствие очень малого удерживания энантио-мера, который элюируется первым. Это означает, что в колонке происходит высокоэнантиоселективная адсорбция, т. е. один из энантиомеров практически не связывается с ХНФ по стерическим причинам. Объяснить это исходя из модели трехточечного взаимодействия не так легко, скорее всего здесь реализуется своего рода механизм «хиральной стерической эксклюзии», связанный с представлением о «стерическом соответствии», включающим только одно связывающее взаимодействие.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама