Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 21

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 87 >> Следующая


Преобразуя уравнение (5.1) с целью включения энтальпийного и энтропийного членов (путем использования уравнения Гиб-

200 0C 100°С 25° С

(1/T) Ю3, К"1

Рис. 5.5. Пример снижения селективности разделения энантиомеров с повышением температуры в ГХ. Приведенная зависимость позволяет определить энтальпийный и энтропийный вклады в разделение. Хроматографирование всех соединений проводи-%>сь на одной и той же колонке [5] (с разрешения изд-ва).

59—6 82

Глава 5

бса—Гельмгольца: G = H — TS ), получаем выражение

AAH0 , AAS0 Ша = - _ + _ (5.2)

Таким образом, мы можем построить зависимость Ina от 1 /Т. Наклон этой линии пропорционален разности энтальпий, а пересечение с осью абсцисс (Ina = 0) дает температуру, при которой эн-тальпийный и энтропийный вклады взаимно компенсируют друг друга. В ГХ подобные эксперименты провести несложно [5]. Рис. 5.5 показывает типичный вид подобных зависимостей.

5.3.2. КОАЛЕСЦЕНЦИЯ ПИКОВ, ОБУСЛОВЛЕННАЯ РАЦЕМИЗАЦИЕЙ

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1).

В этой и подобных ситуациях величина энергетического барьера взаимопревращения энантиомеров зависит от влияния заместителей в переходном состояний, ведущем к образованию ахирального промежуточного соединения.

Еще более простые механизмы рацемизации наблюдаются в тех случаях, когда хиральность вызывается в основном стерическими

Ar

R'V/

+н"

H

Ar

R „,©

^.C-H +HX

-H+

+ H+

Ar

R., /

a

Jc( r5z^ ^C-Y +H2O — C4 \ -OH" Ar +OH Ar^ \

Схема 5.1. Примеры кислотного (a) и основного (б) катализа рацемизации, приводящего к образованию ахиральных заряженных интермедиатов. Теория хирального разделения оптических изомеров

83

затруднениями, как в соединениях с аксиальной или планарной хи-ральностью. Так, если в качестве примера выбрать атропоизомеры (схема 5.2), энергетический барьер внутреннего вращения вокруг центральной связи может быть достаточно высоким, чтобы воспрепятствовать сколько-нибудь заметной рацемизации оптически активной формы в растворе при комнатной температуре. Это в свою очередь делает возможным выделение в оптически активном состоянии. Однако очень часто температуру следует довольно сильно понизить, чтобы уменьшить скорость внутреннего вращения, ведущего к взаимопревращению энантиомеров.

Если принять во внимание подобные реакции рацемизации в связи с хроматографическими методами непосредственного разделения оптических изомеров, станет очевидным, что во многих случаях условия хроматографического разделения играют важную роль. В общем можно сказать, что если хроматографические условия выбраны таким образом, что скорость рацемизации существенна в хро-матог-рафической шкале времени, результаты разделения отличаются от обычных. Элюирующийся первым энантиомер во время прохождения по колонке частично превратится в энантиомер, который элюируется последним. Этот процесс приведет к размыванию заднего фронта («хвостованию») первого пика. Соответственно энантиомер, элюирующийся последним, с той же самой скоростью превращается в свой антипод. Это вызовет размывание переднего фронта у второго пика. Суммарный результат этого процесса — усиление перекрывания пиков, так что разделение до нулевой линии не достигается. Если же рацемизация идет- достаточно быстро в сравнении с хроматографическим процессом, то произойдет полное

/ Ж // X /

б

Схема 5.2. Термическая рацемизация, приводящая к изменению кспформации молекулы вследствие внутреннего вращения, в биарильной системе (а) и в системе поляризованного алкена (б). 84

Глава 5

1

CH4



N

І

Cl

І

U



m

O

20

40

60 мин

0

20

40

60 мин

Рис. 5.6. Примеры хроматограмм, налюдаемых в тех случаях, когда разделение сопровождается рацемизацией [8] (с разрешения изд-ва).

слияние пиков. Эта ситуация изображена на рис. 5.6. Следовательно, рацемизация непосредственно обнаруживается на хроматограм-мах, полученных на хиральных фазах. И наоборот, по данным о коалесценции хроматографических пиков при помощи соответствующей компьютерной программы можно рассчитать скорость рацемизации. Однако эта область изучена еще недостаточно. Кроме того, следует иметь в виду, что наблюдаемая скорость рацемизации может отличаться от определяемой в растворе, поскольку реакция может катализироваться поверхностью, с которой растворенное вещество вступает в контакт в процессе прохождения через колонку

В разд. 8.5 мы еще вернемся к хроматографии оптических изомеров соединений, склонных к рацемизации.

Рекомендуемая литература
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама