Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 23

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 87 >> Следующая


Совершенно ясно, что удерживаться на ХНФ, образующих с сорбатом водородные связи, могут лишь относительно полярные сорбаты. Большая часть исследований была выполнена с аминокислотами в виде их jV-ацильных производных и эфиров. Ниже приводятся основные результаты и выводы, полученные в ходе систематических исследований.

Как правило, увеличение селективности разделения энантиомеров а достигается понижением температуры колонки. Причина этого заключается в различном влиянии температуры на энтальпию ассоциации энантиомеров с неподвижной фазой; это различие уменьшается с ростом температуры (см. разд. 5.3). Отсюда следует, что производные должны быть по возможности более летучими. Однако полярные соединения часто лучше разделяются на энантиомеры, чем неполярные. Это, в частности, было установлено при изучении разделения производных 2-оксикислот, амиды которых показывают большие значения а, чем соответствующие сложные эфиры. Экспериментально также было найдено, что на дипептидных фазах N-трифторацильные производные эфиров аминокислот разделяются лучше, чем соответствующие N-пентафтор-пропионильные (N-ПФП) или N-гептафторбутирильные (N-ГФБ) производные.

Природа сложноэфирной группы также играет очень важную роль, однако этот вопрос изучен пока недостаточно. По тем же самым причинам, что были отмечены выше (температура колонки), с увеличением длины алкилыюй цепи а обычно уменьшается. В то же время для успешного разделения, как уже давно было показано, необходим определенный объем эфирной алкильной группы. Так, Хиральная жидкостная хроматография

89

сравнение этильного и изопропильного производых N-TOA-d.l-аланина на двух различных дипептидных фазах при 110 0C показало что изопропильное производное даст существенно большее значение а [4]. В соответствии с этими наблюдениями изучение разделения энантиомеров аминокислот с помощью хиральной ГХ было проведено с использованием изопропиловых эфиров N-ТФА-амино-кислот.

В процессе изучения некоторых ХНФ типа карбонил-бис(эфир аминокислоты) выяснилось, что этот тип фаз переходит из изотропного в жидкокристаллическое состояние при понижении температуры и что величина а при этом существенно возрастает [5—7].

Исследование хиральных неподвижных фаз для ГХ, образующих водородные связи с сорбатом, проводилось очень интенсивно, и число соответствующих публикаций достаточно велико. Особенно велико число амидных и диамидных фаз, полученных для этой цепи. Исчерпывающее перечисление этих и подобных ХНФ для ГХ и описание их применения даны в прекрасном обзоре Соутера. Несколько фаз подобного типа, синтезированных японскими исследователями [8—11], содержат хиральный аминный фрагмент и демонстрируют широкую область применения. В последнее время в продаже появились капиллярные колонки из кварцевого или обычного стекла с нанесенными неподвижными фазами такого типа.

Рис. 6.2. Разделение энантиомеров

N-ТФА-І-фенилзтиламина на капиллярной колонке из кварцевого стекла (0,25 мм X 25 м), покрытой (S)-l-(a-нафтил)этиламидом N-лауроил-Ь-пролина (Sumipax-CC OA 500). Температура 130 °С, гелий (0,8 мл,'мин), ^ИД (с разрешения Sumimoto Chemical Co.).

О

5

10

Время, мин

.—I L

15 90

Глава 6

Структура и свойства этих ХНФ указаны ниже. Интересно отметить, что эти же фазы с неполярными элюентами можно применять и в ЖХ.

(8)-1-(а-Нафтил)этиламид N-лауроил-і-пролина (5) отличается наиболее высокой термостойкостью, и им, как и (S)-I-а-нафтил)этил-амидом О-лауроил-(S)-миндальной кислоты (6), можно пользоваться при разделении соединений, подобных N-защищенным эфирам аминокислот, эфирам О-ТФА а-оксикислот, /ярет-бутиламидам карбоновых кислот, сложным эфирам, нитрилам и N-nep-фторациламинам. Разделяющую способность 5 наглядно демонстрирует рис. 6.2.

Две другие фазы того же типа в качестве общего элемента содержат (R,Я)-/«^анс-хризантемовую кислоту: это N-(lR,3R)-mptf«c-хризантемоил-^)-1-(а-нафтил)этиламид (7) и (R)-I -(а-нафтил)этил-

0^/

Ча.



амид 0-(lR,3R)-mpaMc-xpH3aHTeMowi-(S)-MH^^bHott кислоты (8).

Наиболее основательно изучено применение фазы 7, но обе фазы, по-видимому, наиболее пригодны для разделения различных сложных эфиров. Допустимый температурный интервал при этом сравнительно мал (наивысшая приведенная температура 150 °С, рекомендуемая максимальная температура 110 °С).

Хиральная жидкостная хроматография

91

6 1.2. ПРИВИТЫЕ ФАЗЫ ПОЛИСИЛОКСАНОВОГО ТИПА

Новый этап развития хиральной ГХ начался в 1977 г., когда впервые ХНФ низкой молекулярной массы диамидного типа (l-ва-лин-тре/я-бутиламид) была через аминогруппу ковалентно закреплена на силиконовой полимерной подложке и таким образом была получена ХНФ с самой высокой на настоящее время термостойкостью 112, 13]. Синтез такой фазы показан на схеме 6.1. Первая стадия ее получения — гидросилилирование аллилцианида метилди-хлорсиланом. Последующий гидролиз под действием щелочи приводит к 3-карбоксипропилзамещенному полисилоксану. Далее следует «разбавление» карбоксильных групп путем «уравновешивания» полисилоксана с мономером диметилсилоксана (фактически он существует в виде циклического тримера) и гексаметилдисилокса-ном в условиях кислотного катализа. На последней стадии хиральные группы закрепляются на полимерной цепи посредством реакции конденсации с образованием стабильной амидной связи. Экспе-
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама