Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 24

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 87 >> Следующая


H2Ptcie

CH3SiHCl2+ CH2-CHCH2CN--? CH3SiCl2CH2CH2CH2CN

H2CMOH-) Г -I

П CH3SiCI2(CH2)3CN -CH3SiC^2(CH2)3CO2H

a CH3SiO2Z2(CH2)3CO2H +Ь (CH3)2 SiOi^ +(CH3)3Si-O-Si(CH3)3

rCH,

H2SOg

rCH,

< C(H3)3Si-O—р— Si — о-44-Si—о-j-

] JVhз )ь

і CO2H /а

SI(CH3)3

CH, I 3

-Si-O-

COjH

+ m H9N-^

CONHR'

ДЦГН

CH3 -Si-O-

4

R NHR'

R-(CH3)2CH R1-(CH3)3C

Схема 6.1. Реакции, используемые для получения Ь-валин-тре/я-бутиламидной фазы, связанной с полисилоксаном. 92

Глава 6

риментально найдено, что разбавление, т.е. соотношение b /а, должно находиться в пределах 5—7. Основная причина такого выбора — высокая вязкость полимера при меньших соотношениях.

К тем же самым подходам можно прибегнуть и в целях закрепления других хиральных лигандов. И в настоящее время синтезирован ряд различных полисилоксанов с хиральными заместителями. Тем не менее полисилоксан-і -валин-/ир?/«-бутиламид остается наиболее ценной неподвижной фазой. В продаже имеются капиллярные колонки, покрытые этой фазой (торговая марка «Chirasil-Val»),

Разработаны и другие подходы к синтезу хиральных замещенных полисилоксанов [14—15]. Большинство коммерчески доступных полисилоксанов для ГХ содержат цианогруппы, которые легко гидролизовать до карбоксильных групп, пригодных для дальнейшего закрепления хиральных лигандов — трет-бутиламид l-валина. Такие фазы показывают несколько иную разделяющую способность в сравнении с Chirasil-Val вследствие различия в силиконовых матрицах, обусловленного главным образом наличием фенильных заместителей.

В 1981 г. тот же принцип превращения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит l-BanHH-(R)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилокса-ном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2.

Современные исследования ХНФ сконцентрированы прежде всего на хиральных фазах полисилоксанового типа. Поэтому далее мы рассмотрим механизм хирального распознавания двух оптических антиподов, основанный на образовании различных водородных связей именно на этих фазах.

Как уже упоминалось в предыдущих главах, концепция трехточечного взаимодействия, хотя и без должного экспериментального обоснования, была широко использована для создания моделей хирального распознавания. Так, энантиоселективность, наблюдаемая у первоначально синтезированных фаз в ГХ, была объяснена в предположении трехточечного взаимодействия между анализируемым веществом и хиральным сорбентом [20]. Эта точка зрения бы- in

СУ

CJ >

О

О

О

"I

CC

I

О

I

X Л XZ O-W-EC 1 !_—-t-1 X

—t—

0

1

= O

со

I.LXI O-W-O-Z I - X

• о >=о О

лГ?

O-W-CC

-і--

+

і 1 J1 I

O-W-O-Z I

X«?

¦"-«-Д.

о с; о

X

и

m X

СО

О

о

ZX

« о -S IeIf2

O-W-O-O

X Л O-M-CCj

Х°1

O=O

I

X

о

X

п

Il

с

о

O-W-O-O-ZI4U

CvJ

X

Z г-

і ъ

O-O O=O о

± Is

I

I

о

х" ?

Iu-cTgcI _

« ? -f. O X .1 X о

O-W-O-O

X-?

I O-CO-CC

и

о о -с Ilx

O-W-O I —

см

О



о со ш

X

X

о

¦С Q-

I

X X

O-O

СП

I"?

iO-W-

O -

X і I O-W-O-O-ZI

I — Il

о

ZI

X

0 —О

1 94

Глава 6

ла позднее признана неправомерной [21, 22] и не соответствующей экспериментальным данным [23, 24]. Этой модели прежде всего противоречит разделение модифицированных очень простых гидро-ксильных или карбонильных соединений, у которых в образовании водородной связи участвует лишь одна группа [25, 26].

Среди фаз для ГХ, работающих по принципу образования водородной связи, наиболее изучен полисилоксан с привитым трет-Ъу-тиламидом L-валина (Chirasil-Val). Расчеты показывают, что і -ва-линамид принимает /3-складчатую или, что предпочтительнее, (R)-а-спиральную конформацию. При наличии связи с лигандом энергетическая выгодность конформации зависит также и от лиганда. Поэтому, исходя из экспериментальных результатов и теоретических соображений, авторы [27] полагают, что иммобилизованный в Chirasil-Val хиральный лиганд образует ассоцнаты с сорбатом посредством водородных связей или по механизму интеркаляции (рис. 6.3, а), или в результате комплексообразования (рис. 6.3, б), когда полимерная молекула находится в конформации а-спирали. Первый механизм, который, как предполагают, реализуется у производных а-окси- или а-аминокислот, характеризуется взаимодействием двух молекул лиганда с каждым из сорбатов, в результате которого лиганд использует одну акцепторную для водородной связи группу (карбонильная группа валинамида) и две донорные для водородной связи группы (амидная NH-группа). В то же время, согласно второму механизму, концевой лиганд участвует в образовании связи со второй молекулой сорбата.
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама