Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 25

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 87 >> Следующая


Очевидно, что такая модель не применима к сорбатам, не имеющим донорных групп. К числу соединений, которые были разделены на Chirasil-Val, относятся диэфиры и дикарбонильные соединения. На Chirasil-Val было осуществлено полное разделение атропо-изомеров 2,2'-бинафтолдипентафторпропионата, в процессе которого (R)-3HaHTHOMep элюируется раньше (8)-энантиомера. Это обу-ловлено тем, что для образования водородных связей с эфирными карбонильными группами (8)-энантиомера сорбата обеими NH-донорными группами і.-валин-/ирет-бутиламида хиральный лиганд должен принять менее выгодную конформацию, чем та, в которой он взаимодействует с ^)-энантиомером эфира (ср. рис. 6.3, б).

6.2. ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ХИРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

Совершенно иной тип ХНФ для капиллярной ГХ был предложен в 1977 г., когда впервые было показано, что для разделения ра- 96

Глава 6

Рис. 6.4, Принципиальная структура комплексов металлов, используемых в качестве ХНФ.

Хиральный комплекс (З-дикетон — металл; правовращающая группа представляет собой асимметрический циклический или бициклический элемент.

цемического 3-метилциклопентена можно использовать оптически активный хелат родия(І). Этому новому методу, основанному на координации с ионом металла, было дано название комплексообра-зующая газовая хроматография. Основной тип соединений, применяемых в комплексообразующей ГХ, приведен на рис. 6.4. Хиральный ?-дикарбонильный лиганд принадлежит к тому же типу, что и выполняющие роль сдвигающих реагентов в ЯМР (см. разд. 3.1.1.2). При участии двух атомов кислорода он образует комплекс с переходным металлом, который и является энантиосе-лективным компонентом. Этот комплекс в виде раствора в сквала-

R

R-CF.

3

R

R-CF3

Рис. 6.5. Хиральные комплексы металлов, использованные для разделения энантиомеров методом комплексообразующей ГХ.

R Хиральная жидкостная хроматография

97

не (C30H62) и наносится на стенки капиллярных колонок. Удовлетворительная термостойкость и низкая летучесть комплекса позволяют работать на таких колонках в диапазоне температур от >20 0C до примерно 100 °С. Поскольку энантиоселективный вклад в удерживание сорбата обусловлен электроноакцепторными свойствами металла, этот метод хорошо подходит для разделения относительно неполярных соединений с 7г- или неподеленными парами электронов, такими как циклические алкены, сложные эфиры, тио-эфиры и кетоны, но в то же время он пригоден для разделения таких соединений, как спирты и азиридины. Хиральные лиганды, входящие в эти комплексы, легко получаются из оптически активных природных продуктов, а именно из ( +)-(Ш)-камфоры и родственного ей ( + )-(К)-пулегона. Эти соединения превращают в /3-дикарбо-нильные производные перфторацилированием по а-углеродному атому. Переход к комплексу металла легко осуществляется через натриевую соль [30]. Структура таких хиральных комплексов металлов показана на рис. 6.5.

6.3. ФАЗЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ВКЛЮЧЕНИЯ

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа «хозяин—гость» (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, выполняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (< 70 °С).

В первых сообщениях, описывающих применение такого типа сорбентов в ГХ, указывалось, в частности, что смесь изомерных ксилолов удалось успешно разделить на колонке, в которой роль хиральной фазы выполнял раствор /З-ЦД в формамиде [31]. Сравнение активности а-ЦД и /З-ЦД в разделении рацемических а- и /3-пиненов показало, что только а-ЦД позволяет разделить оптические антиподы [32]. Однако для /З-ЦД характерно значительно большее удерживание этих соединений, что свидетельствует об образовании более прочного комплекса /З-ЦД—сорбат.

Новые сорбенты подобного типа позволят, по-видимому, до-59—7 98

Глава 6

биться больших успехов в разделении энантиомеров углеводородов с помощью ГХ. Другие аспекты этого метода рассмотрены в разд. 8.2.4.

6.4. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПРЕИМУЩЕСТВА РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ХИРАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Как следует из изложенного выше, методом хиральной ГХ в настоящее время можно проводить разделение самого широкого круга соединений. Общим для всех этих фаз является то, что они наиболее пригодны для разделения соединений, содержащих полярные функциональные группы, подобные амидным, эфирным или спиртовым. По этой и другим причинам различные N-ацилированные эфиры аминокислот были предпочтительным объектом исследований на таких фазах. Однако подобные соединения часто требуют высоких рабочих температур, что вызывает заметное вымывание ХНФ, несмотря на ее очень низкую летучесть. Мы видели, что эту проблему пытались решить путем повышения молекулярной массы лиганда или ковалентного связывания его с нелетучим инертным полимером. Увеличение молекулярной массы достигается или введением длинных углеводородных цепей, или увеличением числа полярных связей. Известная дилемма состоит в том, что в общем случае селективность разделения возрастает с уменьшением температуры [22], так что преимущества, обусловленные возрастанием термостойкости фазы, нейтрализуются уменьшением селективности, вызываемым повышением температуры.
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама