Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 3

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 87 >> Следующая


Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных, методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах.

Почему разделение энантиомеров вызывает интерес у исследователей? Отчасти это, несомненно, обусловлено чисто научным интересом. Данная проблема является вызовом исследователю, и ею можно заниматься как в теоретическом, так и в практическом плане. В течение длительного времени вопросами, связанными с оптическим вращением асимметричных молекул, занимались специалисты в области молекулярной спектроскопии. Несомненна важность оптически активных соединений для выяснения механизма реакций, а динамическое поведение хиральных молекул послужило основой Для развития ряда принципиальных положений органической химии. Достаточно вспомнить, что выяснение механизма реакций ну-клеофильного замещения и элиминирования (Svl, Sv2, El, E2 и т- Д.) вряд ли было бы возможно без изучения оптически активных соединений методом поляриметрии. Накопленные в результате 12

Глава 5

ОН ОН

О

10

20

Время, мин

30

Рис. 1.1. Слева: внешний вид энантиоморфных кристаллов (h — гемиэдрическая грань) рацемического натрий-аммоний тартрата, которые были отбором разделены Пастером в 1848 г. Исходя из того что растворы двух выделенных им фракций имеют противоположное оптическое вращение, он предположил, что молекулы, из которых построены соответствующие кристаллы, неидентичны [12] (с разрешения изд-ва). Справа: разделение энантиомеров рацемического бинафтола с помощью жидкостной хромотографии на колонке, содержащей в качестве хиральной неподвижной фазы (+)-поли(трифенилметилметакрилат), имеющий структуру правой спирали [13] (с разрешения изд-ва).

этих исследований знания о механической стереохимии оказали огромное влияние на органический синтез, сделав возможным осуществление таких принципиально важных реакций, как, например, синтез резерпина (рис. 1.2) или простагландина F2a (рис. 1.3).

Выше уже говорилось о существовании различных природных энантиомеров и их способности к самопревращению с высокой сте-

Рйс. 1.2. Структура резерпина, содержащего шесть хиральных центров. Полный синтез этого алкалоида выполнен Вудвордом и др. [I], сообщение об этом опубликовано в 1958 г. Введение

13

НО

но Htf H

CO2H

Рис. 1.3. Простагландин F2q, имеющий пять хиральных центров. Гормоны ряда простагландина имеют очень большое значение в медицине. Синтез производного Fj^-формы (вместе с близким аналогом, относящимся к группе E2) был проведен Ко ри и сотр. [2, 3] в конце 60-х годов.

реоспецифичностью. Выяснение структуры ферментов и их стереохимии, выполненное в основном кинетическими и кристаллографическими методами, позволило получить представление о важности пространственного окружения при многоточечном взаимодействии субстрата с активным центром фермента. Равным образом взаимодействие между биологически активным соединением и рецептором часто демонстрирует высокую или даже полную энантиоспецифич-ность по отношению к энантиомерам. Старый пример различного физиологического поведения энантиомеров можно обнаружить в их вкусе и запахе. В том, что такие данные собраны, нет ничего удивительного, поскольку химики старой школы имели обыкновение пробовать на вкус небольшие количества полученных ими соединений и подробно описывать свои ощущения. И как показывает, в частности, табл. 1.1, антиподы обычных аминокислот имеют различный вкус. Различный запах антиподов некоторых терпенов, таких как карвон или лимонен (табл. 1.2), также надежно зафиксирован в литературе.

Таблица 1.1. Вкус и абсолютная конфигурация некоторых аминокислот

Аминокислота

Вкус энантиомера

D

L

Аспарагин Гистидин Изолейцин Лейцин

Сладкий Безвкусный

Сладкий Безвкусный

Сладкий Горький

Сладкий Горький

Триптофан Тирозин

Сладкий Безвкусный

Сладкий Горький

6-Хлортриптофан (синтетический)

Сладкий" Безвкусный

а 0-(+)-Энантиомер примерно в IO3 раз слаще сахара [4, 5]. 14

Глава 5

Таблица 1.2. Запах и абсолютная конфигурация двух простых терпенов

Терпен Абсолютная конфигурация Запах

(Ю-(-)-Карвон /N Мятный
(S)-( + )-KapBOH ^ S Тминный
(Я)-( + )-Лимонен ф Апельсиновый
(S)-( - )-Лимонен ф Лимонный

Еще более поразительные примеры хиральной дискриминации в физиологических реакциях могут дать нам гормоны, к которым мы вернемся позднее. Катехоламины, синтезируемые в живом организме из тирозина, являются для человека эндогенными соединениями, которые оказывают чрезвычайно сильное воздействие как регуляторы гормонов, кровяного давления и других важных функций организма. Непосредственным предшественником катехоламинов в организме является l-дофа, т. е. З-гидрокси-ь-тирозин, из которого в результате ферментативного декарбоксилирования образуется дофамин (рис. 1.4). Последующее полностью стереоспецифичное ферментативное гидроксилирование дофамина дает хиральное соединение норадреналин, который в конце концов путем Л^-метилирования превращается в адреналин. Дофа-декарбоксилаза полностью сте-реоспецифична и взаимодействует только с l-энантиомером. Обычно страдающим болезнью Паркинсона назначают с целью повышения содержания в крови дофамина курс L-дофы. Важность правильной конфигурации у хирального центра адреналина ясно видна из того факта, что природный (R)-(—)-адреналин по меньшей мере в 20 раз более активен, чем его энантиомер, a (R)-(—)-изопропилнорад-реналин (изопреналин) примерно в 800 раз более активен как бронхо-дилятор, чем изомер с противоположной конфигурацией [8, 9]. Введение
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама