Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 31

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 87 >> Следующая


В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформа-цию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильны-ми группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сор-бат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к'.

Рис. 7.3. Химическая структура /3-циклодекстрина и его предполагаемая конформа-ция в водном растворе.

Хиральная жидкостная хроматография

113

Большое влияние на энантиоселективность оказывает состав подвижной фазы. В общем случае и к' и а уменьшаются с увеличением содержания органического модификатора в элюенте. В большинстве случаев метанол как модификатор приводит к меньшему снижению значения а, чем ацетонитрил. Удерживание на колонках с ЦД заметно зависит и от температуры, быстро снижаясь до нуля в пределах от 60 до 80°С.

7.1.1.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИСАХАРИДОВ А. Триацетилцеллюлоза

В 1966 г. Люттрингхаус и сотр. [41, 42] обнаружили, что частично ацетилированная целлюлоза (описанная как 2,5-ацетат) в сочетании с этанолом в качестве элюента может использоваться при разделении оптических изомеров методом колоночной хроматографии. Несколько лет спустя другая группа немецких исследователей тщательно изучила гетерогенное ацетилирование природной (микрокристаллической) целлюлозы и нашла, что триацетат можно получить, почти полностью сохранив микрокристаллическую структуру и прекрасные разделяющие свойства исходной целлюлозы [43]. Они отметили, что микрокристалличность очень важна для проявления энантиоселективных свойств, поскольку они практически полностью утрачивались после растворения и осаждения. Эти эксперименты достаточно убедительно показали метастабильность кристаллической нативной целлюлозы, поскольку изменения, вызываемые переосаждением, являются необратимыми. В результате был сделан вывод, что удерживание на микрокристаллической триацетилцел-люлозе (МТАЦ) вызывается включением сорбата в молекулярные пустоты в хиральной матрице. Соответственно данный вид хроматографии получил название хроматографии комплексов включения [44, 45].

Вследствие низкой стоимости и доступности микрокристаллической целлюлозы (авицел), наличия хорошо разработанного метода ее ацетилирования и ряда важных особенностей МТАЦ в последние десятилетия проводилось ее интенсивное исследование. Этим дешевым материалом можно заполнять большие колонки и разделять на них в препаративном режиме значительные количества вещества. Типичный пример разделения на МТАЦ показан на Рис. 7.4.

Перед упаковкой колонки МТАЦ необходимо дать набухнуть в кипящем этаноле. Этанол (95%) является хорошей средой для набухания и не растворяет МТАЦ.

59-8 114

Глава 6

Рис. 7.4. Разделение на энантиомеры 205 мг (± )-метилциклогексилэтилбарбитуро-вой кислоты на колонке с 210 г МТАЦ (колонка 85 х 2,5 см, 96%-ный этанол, скорость потока 50 мл/ч) [63] (с разрешения Marcel Dekker, Inc.).

Подтверждением тому, что сорбат удерживается на МТАЦ по механизму образования комплексов включения, служит различное хроматографическое поведение бензола и мезитилена (1,3,5-три-метилбензол) на данном сорбенте. Первое из этих соединений удерживается намного дольще благодаря лучшему прониканию в поры. 1,3,5-Три-треш-бутилбензол полностью исключается из пор и поэтому используется для определения свободного объема колонки [46].

Еше одним доказательством механизма образования комплексов включения является возможность разделения практически совершенно неполярных лишенных функциональных групп сорбатов. Так, рацемический транс- 1,2-дифенилциклопропан можно легко разделить на антиподы на МТАЦ [47]. На сегодняшний день описано разделение на МТАЦ большого числа рацематов структурно совершенно различных соединений; многие из разделений выполнены в препаративном или полупрепаративном масштабе. Этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9.

Основной недостаток МТАЦ — ее сжимаемость и относительно большой, нерегулярный и негомогенный размер частиц. Это означает, что в препаративных колонках допускается только очень низкая линейная скорость потока (см. условия, приведенные на Хиральная жидкостная хроматография

115

рис. 7.4). Последнюю проблему можно отчасти решить, размалывая и тщательно просеивая материал. Однако, поскольку МТАЦ «работает» в набухшем состоянии, повышение устойчивости к сжиманию представляет более сложную проблему.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама