Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 35

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 87 >> Следующая


125

Таблица 7.8. Разделительная способность серии замещенных акриламидных сорбентов [273] (с разрешения Verlag Chemie GmbH)

Оптический выход, %

R R\ R2 R' миндальная амид миндаль-

кислота ной кислоты

H CH3 C6H5 — 28 35
CH3 CH3 C6H5 — 8 81
H CH3 цикл O-C6H и — 12 35
CH3 CH3 цикло-СбНц — 58 92
CH3 CH3 1 -Нафтил — О 97
H CH3 H-I-C6H4 — О О
H COOR' CH3 C2H5 14 18
H COOR' C6H5 C2H5 46 34
H COOR' C6H5CH2 C2H5 51 96
H COOR' W-OH-C6H4CH2 C2H5 О О
H COOR' C6H5CH2 OTjPezn-C4H9 89 80

родов, простых эфиров и иногда небольшого количества спирта, например: толуол—диоксан, гексан—диоксан или толуол— диоксан—метанол. Протонные растворители, подобные метанолу, сильно снижают удерживание и поэтому используются в количествах, не превышающих 10% состава подвижной фазы.

Хотя вклад в удерживание сорбата, по-видимому, обусловлен образованием водородных связей, механизм дискриминации энантиомеров является довольно сложным. Как и при разделении на сорбентах на основе производных полисахаридов, энантиоселектив-ность предположительно вызывается образованием комплексов включения, т. е. связывающие группы в асимметричных пустотах, в которые, по-видимому, диффундируют энантиомеры сорбата, более благоприятно расположены для одного из антиподов, который и будет предпочтительнее удерживаться.

На колонках с подобными сорбентами осуществляется преимущественно энантиоселективное полупрепаративное (количество образца примерно между 1 и 250 мг) разделение лекарственных средств (см. гл. 9). Интересная недавняя модификация таких сорбентов заключается в получении несшитого этилового эфира полиакрилоил-(8)-фенилаланина, связанного с силикагелем. Применение этого сорбента в аналитической ВЭЖХ заметно улучшило эффективность колонок [63]. 126

Глава 6

7.1.2.2. СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ИЗОТАКТИЧЕСКИХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ СО СПИРАЛЬНОЙ КОНФОРМАЦИЕЙ

Винильные полимеры, хиральность которых обусловлена только спиральной конформацией, были впервые получены Окамото и сотр. [64, 65]. Оптически активный поли(трифенилметилметакри-лат) был впоследствии синтезирован асимметрической анионной полимеризацией трифенилметилметакрилата в толуоле в присутствии хирального инициатора при низкой температуре (схема 7.3).

Схема 7.3. Асимметрическая полимеризация, применяемая для получения поли(три-арилметакрилата), имеющего правостороннюю спиральность.

Успех полимеризации в большой степени зависит от выбора инициатора, который получают на основе комплекса оптически активного диамина с бутиллитием или амидом лития. Как было показано, и (-)-спартеин—бутиллитий, и (+)-(2S, 38)-диметокси-1,4-бис(диметиламино)бутан—амид лития позволяют получить ( + )-по-лимер с хорошим выходом [66]. При степени полимеризации больше примерно 70 полимер не растворяется в большинстве обычных растворителей.

Этот полимер можно использовать непосредственно, если его раздробить и выделить фракцию с частицами размером примерно 30 мкм [67]. Однако более эффективный и прочный хроматографи-ческий сорбент получается адсорбцией низкомолекулярной растворимой фракции полимера на силанизированном силикагеле ( 10 нм, 1000 или 4 000 А) [68].

Неудивительно, что этот тип ХНФ оказался вполне пригодным для разделения рацемических ароматических углеводородов с линейной и планарной хиральностью [69]. Соединения, приведенные на рис. 7.7, дают представление о том, какие углеводороды уда-

Хирсмьный

ft каша/іизашор

H-C=C-C-O-C-Ar -

і 1 R Ar1

Г Ar Л

1

ArrC-Ar

1 I O-C=O

— сн-с--

2 I

R п

R=CH3; с= ы-спартеин Ar, Ar1=C6H5, C5H4N

Линейный изотактический

ЕЗинственная спиральная конформация Хиральная жидкостная хроматография

127

лось разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (>13). На ( + )-ХНФ наиболее прочно удерживается ( + )-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что ( + )-ХНФ сильно взаимодействует с (-ь)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (+)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса.

Поскольку описанные ХНФ содержат несшитый полимер, который удерживается на силикагеле только вследствие физической адсорбции, то по причине растворимости на подвижную фазу накладываются некоторые ограничения. Так, например, следует избегать применения ароматических углеводородов, хлороформа и тетрагид-рофурана, которые растворяют полимер. В настоящее время предпочтительной подвижной фазой является метанол [51] и наблюдается общая тенденция к увеличению а с возрастанием полярности растворителя, но время удерживания во многих случаях при этом становится неприемлемо большим.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама