Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 36

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 87 >> Следующая


-C2

(Р)-( + ) (lS,3S)-(-) X = O1 (1R.2RM + ) X = CH7, (1S.2SM-)

(?

C2

Рис. 7.7. Схематическое представление спиральной ХНФ и абсолютная конфигурация более прочно удерживаемых энантиомеров, показывающая их сходство с (Р)-(+ )-гексагелиценом [71] (с разрешения изд-ва). 128

Глава 6

Сочетание этого сорбента с протонными подвижными фазами представляется проблематичным ввиду сольволитической нестабильности эфирной связи. Так, в метаноле ХНФ постепенно реагирует с растворителем с образованием метилтрифенилового эфира. (Следует помнить, что трифенилметильная группа обычно служит для зашиты гидроксильных групп в пептидном синтезе и легко удаляется в слабокислотных средах.) Поэтому элюирование спиртами предпочтительнее вести при низких температурах.

Отчасти для того, чтобы снизить лабильность эфирной группы, была получена серия родственных полимеров (2). В делом они дали

N-

/в0 Ar=-(O)

(ОУШ

Ar

худшее разделение, хотя их 2- и 4-пиридильные аналоги показали интересные результаты при элюировании смесью гексан— пропанол-2 [72]. Предполагают, что в этом случае важную роль может играть образование водородных связей с участием пири-дильных групп.

Интересно также отметить, что на ХНФ с ( + )-поли(трифенил-метилметакрилатом) были также разделены соединения, не содержащие ароматических заместителей, например трисацетилацетона-ты кобальта, хрома и алюминия [73, 74].

Насколько полезны подобные фазы, показывает схема 7.4, где приведены различные соединения, разделенные на этих фазах.

Ph-CH-C-O-CH2Ph Ph-CH-Cl Ph-CH-O-C-Ph Сг(асас)3

0Н u CH3 CH3 0 А1(асас)3

п Cl

BzO / О О

Bzyi C2H5-CH-O-C-

ІчГІ nYxY1

Br

. A X1 L 1

OBz J Cl

0Вг ' " CH3 Mn CI-SAl ^V6r

;а:

-СП-О-и-СП, J г--, n S

R 01

^C=CH-CH-CH-C-O-CH7 S ^ n S

R V 0 f^V "Р-ОСН,

снз -3 - -OPh

Схема 7.4. Различные соединения, разделенные на энантиомеры на сорбенте с (+ )-поли(трифенилметилметакрилатом). Хиральная жидкостная хроматография

129

Колонки, содержащие этот тип оптически активных синтетических полимеров, нанесенных на силикагель с частицами размером 10 мкм, фирма Daicel (см. Приложение) выпускает в продажу под названием хиралпак (Chiralpak).

7.1.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ СО ВСТРОЕННЫМИ ХИРАЛЬНЫМИ ПУСТОТАМИ

Еще в 1949 г. Полинг говорил о целесообразности получения синтетическим путем полимерной сетки, пустоты которой подходили бы только одному из двух энантиомеров [75]. В принципе это своего рода имитация активного центра фермента, который может рассматриваться как хиральная пустота в молекуле белка — часто высокоспецифичная по отношению к энантиомерам субстрата вследствие жестких стерических требований для многоточечного связывания. Поскольку этот прием можно сравнить с созданием гипсового слепка с оригинала, он получил название метод «молекулярного отпечатка». Таким образом, молекула данного соединения представляет собой клише, с которого с помощью жесткой полимерной сетки делается слепок. Эту теоретически совершенно ясную процедуру реализовать на практике весьма трудно, и ее осуществление включает три следующих этапа.

1. Образование комплекса хиральное соединение, служащее прототипом, — полимеризуемый мономер.

2. Полимеризация с использованием сшивки для получения жесткой матрицы.

3. Удаление хирального соединения простой промывкой или гидролизом (или подобной реакцией), который необходим при KO-валентном связывании прототипа.

Все эти этапы указаны на схеме 7.5.

Интенсивное изучение данного метода началось с 1977 г., после того как выяснилось, что полистирольный сорбент, полученный с применением оптически активного прототипа, позволяет осуществить частичное разделение соответствующих рацематов [76—80]. Один из наиболее удачных методов предусматривает быстрое и обратимое образование эфиров борной кислоты в результате реакции между углеводом и винилзамещенной фенилборной кислотой (рис. 7.8). Этим путем молекулы мономера ковалентно связываются с прототипом (ср. схему 7.5, этап 1). Полимеризация и сшивка ДИвинильным компонентом, последующий гидролиз и промывка приводят к хиральному сорбенту.

Хроматографические свойства такого рода сорбентов демонст-

59—9 Удаление хиралъного прототипа:

положению связывающих групп внутри микропустот,

рирует рис. 7.9. Эта хроматограмма иллюстрирует одну из трудностей метода, а именно необходимость быстрого массопереноса с целью уменьшения уширения хроматографической зоны. И хотя образование эфиров борной кислоты происходит достаточно быстро, применительно к хроматографическому процессу скорость его явно недостаточна. Следует иметь в виду, что хроматографические рав-

он



В(ОН1,

Рис. 7.8. Введение способных к полимеризации винильных групп в структуру фенил-(З-р-маннопиранозида путем его этерификации 4-винилфенилборной кислотой. Хиральная жидкостная хроматография

131

Рис. 7.9. Элюационный профиль, полученный при хроматографировании фе-тшл-|3-о,1.-маннопиранозида на макропористом полимере с отпечатками (хиральными пустотами) d-энантиомера. Подвижная фаза ацетонитрил с 4% конц. раствора аммиака и 5% воды, скорость потока 0,1 мл/мин, масса пробы 200 мкг) [80] (с разрешения Marcell Dekker Inc.).
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама