Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 39

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 87 >> Следующая


В целом же удерживание в данном случае определяется тем же типом взаимодействий, что и на альбумин-силикагелевой ХНФ, и здесь применимы в основном те же приемы регулирования удерживания и селективности, но в качестве спиртового модификатора более предпочтителен пропанол-2 [96]. В качестве модификаторов были также испытаны как катионные, так и анионные соединения. Анализ их влияния на удерживание ионных соединений показал, что оно хорошо описывается моделью ион-парных равновесий для взаимодействия сорбат-сорбент [97]. Таким образом, при разделении оптических изомеров на колонках EnantioPac можно пользоваться теми же приемами, которые широко используются в обращенно-фазовой хроматографии [98]. Это еще раз подчеркивает важность гидрофобных связывающих центров для ХНФ на основе белков.

Поскольку ион-парные модификаторы удерживания играют исключительно важную роль при осуществлении практически важных разделений, например при проведении анализа лекарственных средств, к которому мы еще вернемся в гл. 8, то мы кратко рассмотрим теоретические основы ион-парной хроматографии [99].

Предположим, что сорбат S — основное соединение, которое существует в прогонированной форме HS+ в используемой при разделении области pH. В подвижную фазу добавлен заряженный ион-парный реагент Q+X-. Распределение сорбата между подвижной и неподвижной фазами зависит от концентрации добавленного соединения.

Нам известно из гл. 4 [уравнение (4.3)], что коэффициент емкости к' можно представить как к' — Kq, где К — константа распределения (CsZCm) сорбата, a q — отношение фаз (VsZVm).

С учетом происходящих равновесий коэффициент емкости рас-

Г'Хуіатптіоарії/іпгп рлп^ото Lr ' мпм'ил ппрарташ^^ слєдуїоідим вьірз"

QX

гдє/і0 — емкость монослоя. Хиральная жидкостная хроматография

139

Правильность этого выражения можно проверить экспериментально. Для этого преобразуем его к виду

J^lI = 1 +*oxIQ+][x-] (7 2)

^HS- S^^HSX

Построив теперь зависимость как функцию [Q+][X~],

сн,он

IQJ

он

•Ч®

мы должны получить прямую, если предложенная модель правильна. В качестве примера на рис. 7.12 показано влияние октаноата натрия (Х- = C8H17CO2-) на разделение оптических изомеров атропина (3) и гомоатропина (4) на колонке EnantioPac. Отметим, что наблюдаемая линейная зависимость означает, что величина а сохраняется неизменной, что отвечает предположению о существовании только одного типа связывающих центров.

Шил и сотр. [97, 100], а также Германсон и Эриксон [101] по-

Рис. 7.12. Применение модели ион-парного распределения к удерживанию энантиомеров атропина и гомоатропина. Подвижная фаза октановая кислота в 0,02 M фосфатном буфере, pH 7,0 [97] (с разрешения Marceil Dekker Inc.). 140

Глава 6

дробно, на большом числе ионных сорбатов, изучили влияние гидрофобных ионных модификаторов, а также влияние pH и различных спиртов.

В заключение, хотя делать какие-либо обобщения, касающиеся хроматографии на ХНФ на основе белков достаточно сложно, приведем свойства, общие для обоих типов колонок.

1. Спирты обычно понижают удерживание обоих энантиомеров. Наиболее вероятно, что это обусловлено способностью спиртов уменьшать гидрофобное взаимодействие сорбата с поверхностью белковой молекулы. Поскольку гидрофобные взаимодействия дают значительный вклад в сорбционные равновесия, любое уменьшение этого вклада приводит к ускорению элюирования сорбата с колонки. Влияние же на величину селективности разделения энантиомеров определяется относительным уменьшением удерживания каждого из энантиомеров. Часто, хотя и не всегда, а или уменьшается, или остается без изменения.

2. Влияние pH значительно сильнее выражено для заряженных субстратов, чем для нейтральных. В общем случае понижение pH вызывает уменьшение удерживания катионных сорбатов и увеличение удерживания анионных. Влияние на а обычно очень значительно, но трудно поддается предсказанию или систематизации.

7.2. КОВАЛЕНТНО-СВЯЗАННЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ

У хроматографических неподвижных фаз этого типа хорошо известна молекулярная структура низкомолекулярного фрагмента, закрепленного на некотором твердом носителе, обычно силикагеле. Эти низкомолекулярные хиральные соединения, называемые в данном тексте селекторами, часто выбираются на вполне рациональной основе, поскольку их энантиоселективные свойства во многих случаях могут быть установлены при изучение ЯМР-спектров их растворов. Это также означает, что порядок элюирования из колонки, заполненной сорбентом с таким селектором, часто можно предсказать, основываясь на механизме хирального распознавания.

7.2.1. КРАУН-ЭФИРЫ (КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ «ГОСТЬ—ХОЗЯИН»)

Макроциклические полиэфиры, известные под названием краун-эфиры, образую) прочные комплексы с катионами металлов и замешенными ионами аммония, и это их свойство изучено было подробно [102]. Краун-эфиры представляют, в частности, большой ин- Хиральная жидкостная хроматография

141

терес в связи с тем, что они могут выполнять роль реагентов межфазного переноса в тех случаях, когда образование липофильного комплекса включения с ионом щелочного металла используется для переноса солей щелочных металлов в органические растворители [103]. Этот раздел химии сейчас известен как одно из направлений химии комплексов типа «хозяин—гость», копирующее природный принцип структурного распознавания, который очень распространен в биологических регулируемых системах.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама