Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 4

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 87 >> Следующая


15

(S )-(-)-3-( 3,4 - Д игидроксифенил)- аланин

NHCH3

но і НО'

он он

Норадреналин Адреналин

(R)-<-)-1-(3,4-Дц гидрокснфенил) - 2 - аминоэтсшал

Рис. 1.4. Стереохимические превращения при биосинтезе катехоламинов.

Многочисленные лекарственные средства являются синтетическими рацемическими соединениями, полученными путем синтеза, и в такой форме и используются. Во многих случаях это не вызывает каких-либо осложнений, тем не менее возможна и такая ситуация, когда один из двух энантиомеров является нежелательным компонентом. Трагический пример такого рода — применение седативного и снотворного средства талидомида (рис. 1.5). Получивший ши-

>eb ОНО

ОНО

Имид (S) — (—) — N -фталил- Имид (R)-( + )-N - фталилглутами-глутаминовой киспоты mosou кислоты

^ec- 1-5- Структура энантиомеров талидомида. trnmi"

X

о

CN

X

о

CM

X

0

X Z

1

о. ¦

> S

> Zi

J__

> S

< —

I

О) О

I

о

со 1 О

5-5 ILc „ ^0

OX^

о I °

°\х У -5 о

со о

X _1

0

J__

1

о

со О со JP IIX X

I О Ng/ ± II X т о

X

о

•О.

CT

X

о

X

3NX^O

о V



Vv

о

о

со X

\Х о /

1. -



Р) о

Ъ

о



X^o-

-O-O

л 1

Ol"

-I X' „ X? °

о

о' Vc " 'W xO-S О I о

со X

. о

О X

S S

я S

S «

S in

=; —

CQ и

U4 Cl Методы изучения оптически активных соединений_33

рассмотрим причины возникновения различия в химических сдвигах и методы его использования для энантиомерного анализа. Соединение С (энантиомеры Cr и Cs) взаимодействует с растворителем S (энантиомеры Sr и Ss). В результате в равновесном растворе присутствуют следующие соединения:

Соединение

Концентрация, моль/л

Cs

CR Р

Cs-Ss Q Р+Я+г = [Съ] о6ш

CR-Sr <?' P' +<?'+/-'= [Cr ]о6щ

cS-sR Cr-Sr

Обозначим химический сдвиг 8 данного типа ядер в Cs и Cr соответственно Ss и <5r. Тогда

^f- = (/>«cs + <?«cs - ss + ^cs - 5,)/[С5]о6щ

(3.3)

бнабл. = (р- 6cr + д, §Cr _ Sr + ^ OCr _ Sr)/[Cr]o6ui

Известно, что 6Cs = <5Cr, 8Cs _ Ss = 6Cr _ sr и 8с& _ sr = 5Cr _ следовательно, для рацемического растворителя [SsJo6iu = [SrJo6ui, поскольку q = q' и г = ґ и, таким образом, 6??бл = 5™бл . Если растворитель не рацемат, т.е. [SsJo6ui Ф [SrIo6ui, то q Ф q' иг Ф г' и, следовательно, 5™бл Ф S^n , что и означает расщепление резонансных сигналов. Таким образом, если [SsJo6ui или [SrJo6ui равно нулю (т. е. используется оптически чистый растворитель), расщепление сигналов максимально.

Однако следует иметь в виду, что необходимым условием расщепления сигналов является лишь наличие энантиоселективного взаимодействия энантиомеров с растворителем. Часто этот эффект оказывается слишком мал, чтобы быть обнаруженным экспериментально. Более того, различные ядра в образовавшихся диастерео-мерных сольватах испытывают совершенно разное влияние хираль-ного растворителя, и обычно в целях энантиомерного анализа интерес представляют только ядра, ближайшие к хиральному центру (рис. 3.2).

59-з

34

Глава 5

Рис. 3.3. Структура хирального сдвигающего реагента [трис(3-трифторметилокси-метилен)-(+ )-камфорато]-европия(ІІІ) (Eu[(+)-facam]3), вызывающего расщепление сигнала и его сдвиг в слабое поле в спектрах ЯМР соединений, способных взаимодействовать с атомом металла.

Значительно более универсален метод ЯМР, базирующийся на использовании лантаноидных сдвигающих реагентов; он сочетает высокое разрешение, обусловленное псевдоконтактным сдвигом сигналов в слабое поле [9], с их расщеплением вследствие энантио-селективного взаимодействия с хиральным лантаноидным комплексом [10]. Принцип этого метода отражен на рис. 3.3. Обычно /3-дикетоны (в форме енолов) образуют прочные комплексы с ионами металлов ряда лантаноидов, например с Eu3+ или Pr3+. Эти парамагнитные комплексы могут объединяться или каким-то образом взаимодействовать с соединениями, имеющими электронодонорные группы, такими как амины, аминокислоты, спирты, кетоны и эфи-ры, вызывая значительный сдвиг сигналов в слабое поле для ядер, не слишком удаленных от центров взаимодействия. И поскольку хиральные (З-дикетоны вполне доступны, то доступны и хиральные сдвигающие реагенты. На рис.3.3 показан в качестве примера ком-

0 -2 -4 -6

мкг/мл

Рис. 3.4. Прямое определение соотношения концентрации энантиомеров не полностью разделенного 2-фенилбутанола-2 с помощью ЯМР в тетрахлориде углерод3 8 присутствии 0,3 M Pr[(+ Hacam], [27] (с разрешения Am. Chem. Soc.). Методы изучения оптически активных соединений

35

плекс, синтезированный на основе (+)-камфоры. Реагенты обычно хорошо растворимы в типичных для ЯМР растворителях типа тет-рахлорида углерода или дейтерохлороформа, и для наблюдаемого спектрального сдвига часто исследуют зависимость от концентрации добавленного сдвигающего реагента. При использовании хи-ральных сдвигающих реагентов можно значительно улучшить разрешение спектра и, следовательно, улучшить разделение резонансных линий, соответствующих двум энантиомерам. В результате энантиомерный состав может быть найден более точно. Применение метода иллюстрирует рис.3.4.
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама