Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 40

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 87 >> Следующая


После первых успешных синтезов оптически активных краун-эфиров [104, 105] Крам и сотр. [106] приступили к изучению их способности разделять оптические изомеры. Разработанные ими принципы разделения были применены ими в ЖХ, хиральные краун эфиры при этом или вводились в подвижную фазу, или ковалентно связывались с силикагелевой подложкой [107]. Хиральный «хозяин» подобного типа способен различать энантиомеры производных аммония, таких как эфиры d. і-аминокислот, поскольку образование водородных связей между аммонийной группой и кислородными атомами эфира по стерическим причинам приводит к тому, что у одного из таких комплексов стабильность меньше.

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли «хозяина», принимающего «гостя» — (З)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (5)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (Я)-энантиомера.

7.2.2. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ (ОБМЕН ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ)

Способность металлов образовывать комплексы используется в целях разделения энантиомеров уже давно. Основополагающие работы в этой области выполнены Даванковым, который еще в 1970 г. опубликовал первые исследования о новом методе — хиральной лигандообменной хроматографии (XJlOX) [108—110]. Предложенный им метод предусматривает закрепление l-пролина на хлорметилированном сополимере стирола с дивинилбензолом и 142

Глава 6

CH3O-Si

?

о

Є g

15

3. 10

CH3 CH3

Si-O-Si-O-CH3 ° (RR)-(S)-KoMnHeKC



200 400 600

Объем, МЛ

Рис. 7.13. Структура оптически активного краун-эфира, использованного для разделения энантиомеров, (а) и хроматограмма хлоргидрата метилового эфира фенилала-нина (б) [107] (с разрешения изд-ва).

использование для разделения тройных комплексов, образующихся в присутствии ионов меди(И) и анионов аминокислот (схема 7.8). Поскольку аминокислотные лиганды противоположной оптичес-

« он,

rV^j >Y

I Me

2+ „ H2O H2 R

-V R- он,

L1L

в

Мв

-NH,



D1L—R-CH-CO2

NH3

.Me

^ і ^imtt H2O H2 R

Ч'

-V4-IW

D1D

D1L (L1D)

Схема 7.8. Образование тройных комплексов переходных металлов с аминокислотами. Хиральная жидкостная хроматография

143

кой конфигурации образуют диастереомерные комплексы, любое различие в стабильности этих комплексов обязательно приводит к различию в хроматографической подвижности энантиомеров аминокислот. После опубликования результатов первых успешных экспериментов данный метод начал интенсивно изучаться, и на сегодня это, пожалуй, самый изученный метод хиральной ЖХ. Ниже обобщены некоторые наиболее важные результаты исследований.

1. Среди всех изученных ионов металлов, способных к образованию хелатов [Cu(II), Ni(II), Zn(II), Hg(II), Co(IIl), Fe(III) и т. д.], наиболее прочные комплексы образует Cu(II), и, вероятно, она наиболее всего приемлема для целей жидкостной хроматографии.

2. Циклические аминокислоты, подобные і.-пролину или l-ok сипролину, вместе с ионами меди(ІІ), образуют хиральные селекторы обладающие наибольшей энантиоселективностью.

3. Большое значение имеют метод закрепления селектора и природа матрицы.

4. Для серий бидентатных аминокислот на данной колонке наблюдается обычно неизменный порядок выхода энантиомеров.

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пяти-членные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (3-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом XJlOX [111]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентат-ные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографиро-вании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы).

Чтобы понять это обращение порядка выхода энантиомеров, рассмотрим различные возможности стабилизации сорбционного комплекса (т. е. комплекса, образованного хиральным лигандом, ионом металла и разделяемыми энантиомерами в неподвижной фазе) за счет координации молекул растворителя или других лигандов в его аксиальных положениях. Считается, например, что координация молекул воды в аксиальном положении стабилизирует комплекс. Следовательно, стабильность комплекса в очень большой 144
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама