Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 41

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 87 >> Следующая


Глава 6

степени зависит от заместителей в молекуле лигандов, которые экранируют аксиальные позиции в комплексе и приводят к различной координации растворителя в диастереомерном сорбционном комплексе. Такое влияние вполне правдоподобно, учитывая жесткую геометрию и пониженную конформационную подвижность в сорбционном комплексе. Этим также объясняется значительное влияние используемой матрицы. Наглядно эта картина представлена на рис. 7.14.

Если мы начнем рассмотрение с полистирольного сорбента, содержащего фрагменты l-Pro (а), то увидим, что из двух возможных диастереомерных комплексов, образуемых бидентатным ли-гандом, комплекс l—l менее стабилен ввиду стерической затрудненности сольватации. Следовательно, в этом случае сначала элюиру-ется і.-, а затем d-энантиомер. В случае тридентатных лигандов соседняя группа, в рассматриваемом примере карбоксильная, оказывает большее стабилизирующее влияние, чем координация молекулы воды. Но такое замещение возможно только в l—l-комплексе, который теперь более устойчив, и d-энантиомер элюируется соответственно раньше l-энантиомера. Теперь рассмотрим сорбент на основе полиакриламида с хиральными фрагментами l-Рго (б); здесь следует учитывать влияние полярных групп в структуре матрицы. В этом случае в комплексообразовании участвуют электронодонор-ные карбонильные группы полиакриламида [112]. Предполагают, что стабилизация комплекса, обусловленная участием в комплексообразовании карбонильного кислорода амидной группы, меньше для і—D-комплексов вследствие стерических взаимодействий с заме-

Рис. 7.14. Стерический эффект участия растворителя в образовании тройного ком плекса с иммобилизованным лигандом.

d-aa

(уЭерживается прочнее)

L-Pro

(хиральный лиг анд)

d-AA L-Rro

(уЗержибается (хирсмьный слабее) л иганд)

а Хиральная жидкостная хроматография

145

стителями R в боковой цепи аминокислот. Это предположение подтверждают проведенные позднее измерения стабильности комплексов с низкомолекулярными модельными соединениями [113]. Для всех исследованных бидентатных «-аминокислот, за исключением пролина, наблюдался следующий порядок элюирования: сначала d-, затем L-энантиомер. С увеличением размера и разветвленности заместителя R наблюдался значительный рост селективности [114].

Интенсивные исследования в области ХЛОХ, проводимые с 1970 г., привели к синтезу большого числа сорбентов на базе различных матриц (полистирол, полиакриламид, полиметилметакри-лат, силикагель) и различных хиральных селекторов (из которых наибольшее распространение нашли закрепленные через атом азота l-Pro, l-йлло-НО-Рго и l-HO-Pro). Перечень этих сорбентов дан в табл. 7.9.

Использование силикагеля в качестве носителя позволило значительно повысить обычно очень низкую эффективность колонок, что облегчило сочетание данного метода с современной ЖХ. Несмотря на это, эффективная высота, эквивалентная теоретической тарелке, остается еще сравнительно большой. Это, несомненно, вызвано ма-

Таблица 7.9. Различные типы сорбентов, используемые в ХЛОХ

Иммобилизованный лиганд Матрица Ион металла Разделяемые рацематы
Различные Ь-(и D-)AA Полистирол Cu2 + , Ni2 + , Различные D1L-AA, 2-ами-
Zn2 + носпирты, миндальная
кислота
L-Pro Полистирол Cu2 + D1L-Pro
N-Kap6oKcnMernji-L-Val Полистирол Cu2 + D1L-AA
(R)-N, N'-Дибензилпропи- Полистирол Cu2 + D1L-AA
лендиамин-1,2
L-Pro, L-AA Полиакриламид Cu2 + DjL-AA
L-Pro Силикагель Cu2 + D1L-AA
L-(h D-)Pro, L-HO-Pro1 Силикагель Cu2+, Ni2 + , D,L-AA
L-Val, L-His Co3 + , Zn2 +
bPro-NHz Силикагель Cu2 + D,L-Trp, D1L-Tyr, DjL-Phe
L-Pro-NH2 Силикагель Cd2 + Dns-D, L-AA, барбитураты,
гидантоины
mpem-BOK-L-Pro-NH2 Силикагель Cu2 + D,L-AA, Dns-D1L-AA
или L-Val-NH2
Линейный полиакриламид- Силикагель (ад- Cu2 + D1L-AA
L-Pro-NH2 сорбция) Эфиры N-anwi-D,L-AA
N-Aunn-L-Val-NH2 Силикагель

59—10 146

Глава 6

лой в хроматографической шкале времени скоростью обменных процессов в сорбционном комплексе. Как следствие этого повышение температуры колонки до примерно 50°С улучшает разделение [115].

Подвижная фаза всегда водная, обычно забуференная, содержит некоторое, очень малое 0,1—1,0 мМ), количество металла-комплексообразователя. Известную пользу иногда приносит применение смесей воды с такими органическими растворителями, как метанол или ацетонитрил, в качестве модификаторов. На линейном полиакрил амиде, содержащем аминокислотные фрагменты и Cu(II) и сорбированном на силикагеле, лигандный обмен также проходит медленно [114].

Рядом авторов [116—129] разработана методика ковалентного связывания аминокислот с силикагелем. Серия подобных силикаге-левых сорбентов, содержащих аминокислоты в качестве фиксированных лигандов, изучена Гюбитцем и соавт. [121—123], которые обнаружили, что при образовании комплексов Cu(II) и циклических аминокислот наблюдается более высокая энантиоселективность, чем при образовании аналогичных комплексов с алифатическими аминокислотами, и что с фенилаланином в качестве фиксированного леганда порядок элюирования энантиомеров всех изученных аминокислот (т. е. l-энантиомер перед d-энантиомером) противоположен наблюдаемому с другими исследованными лигандами.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама