Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 42

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 87 >> Следующая


Разработаны и подробно исследованы методы нековалентной иммобилизации комплексов аминокислот с металлами, обусловленной гидрофобными взаимодействиями с обращенно-фазовым сили-кагелевым сорбентом (алкилсиликагелем). И хотя некоторые из этих методов не требуют добавления хирального селектора в подвижную фазу [130], их следует рассматривать как пограничные по причине их сходства с другими методами, основанными на сочетании обращенно-фазовых нехиральных колонок и подвижных фаз, содержащих хиральные добавки, и мы их рассмотрим в разд. 7.3.

7.2.3.' СЕЛЕКТОРЫ, РАБОТАЮЩИЕ ПО ПРИНЦИПУ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

Для хиральных селекторов, описанных в этом разделе, характерен существенный вклад ароматического ir—7г-связывания в процесс удерживания сорбата. Взаимодействия такого типа хорошо изучены, они происходят между так называемыми 7г-донорными и ^-акцепторными молекулами. 7г-Доноры имеют тенденцию к отдаче электрона, поскольку образующийся положительный заряд хоро- Хиральная жидкостная хроматография

147

шо распределяется по тг-системе. Напротив, тг-акцептор стабилизируется вследствие принятия отрицательного заряда и поэтому стремится принять дополнительный электрон в свою 7г-систему. Таким образом, если заряд может быть перенесен с молекулы донора на молекулу акцептора, пара 7г-донор/7г-акцептор образует комплекс, прочность которого в ряде случаев довольно высока. Часто донор-ную молекулу называют тт-основанием, а акцепторную — тг-кис-лотой.

В 1960 г. Клемм и сотр. [131, 132] одними из первых применили комплексообразование с переносом заряда (КПЗ) при разделении оптических изомеров. Как известно, многоядерные ароматические соединения, включая гелицены, образуют КПЗ с акцепторами, подобными нитроароматическим соединениям. Интересный разделяющий реагент, действие которого основано на наличии у него тг-кислотности, разработан и синтезирован Ньюменом и сотр. [133—135]. Это соединение, оптически активная а-(2,4,5,7-тетра-нитрофлуоренилиденаминокси)пропионовая кислота (5), способно разделять различные ароматические 7г-основания благодаря образованию КПЗ [131—133].

N

vvO-CH-CO9H I 2

5

Используя хроматографический носитель, модифицированный (5), Клемм смог частично разделить некоторые ароматические эфиры и углеводороды. Способность (5) разделять хиральные ароматические углеводороды, не содержащие каких-либо других функциональных групп, представляет большой интерес. Гил-Авом и сотр. [136, 137], а также Винбергом и сотр. [138, 139], а также рядом других исследователей опубликованы сообщения о разделении гели-ценов методом ЖХ на силикагеле с ковалентно-связанным (5) или на силикагеле или оксиде алюминия с физически адсорбированным (5). Опубликованы также сообщения о проведенных разделениях ряда энантиомеров, в основу которых положен этот же принцип [140—142].

В качестве других хиральных лигандов, образующих КПЗ, предложены ІЧ-динитрофенил-ь-аланин [143] и динафтилфосфорная кис- 148

Глава 6

лота (6) [144, 145], которые оказались полезными при разделении энантиомеров гелиценов.

Но переворот в использовании КПЗ для разделений энантиомеров методом ЖХ вызвало введение в качестве хиральных иммобилизованных тг-акцепторов М-(3,5-динитробензоил)аминокислот (7). Этот метод, предложенный Пирклом и сотр. [146—148], был развит на опыте применения оптически активного антранилкарбинола (К)-(-)-2,2,2-трифтор-1-(9-антранил)этанола («спирт Пиркла») (8) для разделения рацемического 2,4-динитрофенилметилсульфоксида методом рециклической хроматографии на колонке с силикагелем, насыщенным этим спиртом [149]*. В результате ковалентного связывания этого оптически активного тг-основания и силикагелевой матрицы был получен хиральный сорбент, на котором было проведено разделение различных ^-акцепторных сорбатов, включая сульфоксиды, амины, аминокислоты, гидроксикислоты, лактоны, спирты, аминокислоты и тиолы [150].

Исходя из представлений теории трехточечного взаимодействия Далглиша, Пиркл [151] объяснил столь успешные результаты разделений, проведенных на этом сорбенте, одновременным действием 7г—іг-взаимодействий и образованием водородных связей в неполярном растворителе, выполняющем роль подвижной фазы [151]. Предложенная модель распознавания при взаимодействии сорбат—сорбент показана на рис. 7.15.

*Эти эксперименты были выполнены на стеклянной колонке, что позволяло непосредственно наблюдать разделение окрашенного в красный цвет комплекса с переносом заряда, образуемого спиртом и сульфоксидом. Более того, интенсивность окраски обратимо менялась с изменением температуры, что доказывает обратимость комплексообразования.

6

7

8 Хиральная жидкостная хроматография

149

//////////

Рис. 7.15. Модель хирального распознавания, предложенная Пирклом. Образование комплекса с переносом заряда одновременно вызывает дополнительные взаимодействия, зависящие от конфигурации партнеров.

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отношению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа «обратимости» (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (11)-М-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146].
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама