Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 43

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 87 >> Следующая


В дальнейшем выяснилось, что заместители R1 в антранилкар-бинолах, влияющие на их 7г-основность, аналогичным образом влияют и на величину а. Кроме того, а возрастает с увеличением размера R1. Другие же функциональные группы присутствующие в R1, оказывают на а. незначительное влияние, кроме тех случаев, если только они не конкурируют с основными группами за сорбционные Центры на ХНФ или существенно не меняют конформационное поведение молекулы.

Для того чтобы получить стабильную, ковалентно-связанную с аминопропилсиликагелем фазу, допускающую широкий выбор элю- 150

Глава 6

ентов, ДНБ-производное аминокислоты вводилось в реакцию конденсации с аминогруппой аминопропилсиликагеля в присутствии ЭЭДХ в качестве конденсирующего агента. Интересно, что полученная фаза с амидной связью по селективности значительно отличается от своего аналога с ионной связью, даже если разделение производится в идентичных условиях.

Две наиболее распространенные ХНФ типа (7), имеющиеся в настоящее время в продаже, созданы на основе фенилглицина и лейцина [R-CH2C6H5 и CH2CH(CH3)2] [152].

Правило обратимости хирального распознавания было использовано в дальнейшем для создания еще одного ряда ХНФ. Так, после того, как было обнаружено [153], что длинноцепочечный эфир М-(2-нафтил)-од-аналина и высшего спирта разделяется на энан-тиомеры на колонке с (8)-Ы-(3,5-динитробензоил)лейцином с очень высоким значением а (10,5), были синтезированы фазы, представлявшие собой нафтиламинокислоты, связанные с силикагелем через сложноэфирную связь и длинную алкильную цепь [154, 155]. Вероятно, было бы полезно обсудить синтез таких сорбентов, представленный на примере валина [R-CH(CH3)2] на схеме 7.9.

9

-OH H



Г-н

10

1) HSiCI3 н і

, (ЛifYN")C

CO2 / W N/ W \ SK OC2H5I3 11

Схема 7.9. Синтетический метод закрепления 7г-донорного хирального селектора.

Сначала і.-валин реагирует с нафтолом-2 по модифицированной реакции Бухерера с образованием (S)-( — )-1Ч-(2-нафтил)валина (9). Этот продукт этерифицируется ундецен-10-олом-1 в условиях кислотного катализа и дает (10). Следующий этап — гидросилили- Хиральная жидкостная хроматография

151

рование: в присутствии хлорплатиновой кислоты как катализатора трихлорсилан присоединяется по концевой двойной связи. Полученный таким образом хиральный трихлорсилан далее (без предварительной очистки) переводится в соответствующий триэтоксисилан (11), который и связывается с силикагелем.

Энантиоселективные свойства таких сорбентов приведены в табл. 7.10 для серии производных аминов и спиртов. С целью полного использования 7г-донорной емкости нафтиламинной группы в ХНФ «селектанд» (сорбат) должен иметь хорошую іг-акцепторную группу, например 3,5-динитрофенильную. Такую группу довольно легко ввести ацилированием (с образованием амидов или эфиров) или карбомоилированием через изоцианаты (с образованием производных мочевины или карбаматов). Основные реакции такого типа показаны на схеме 7.10.

ONB

NO2

ONAn

Схема 7.10. Реакции модификации, используемые для введения ^-акцепторных групп в анализируемые соединения.

Приведенные в табл. 7.10 данные, показывают, что производные а-аминокислот разделяются лучше, чем соответствующие 0-изомеры, и что наличие а-метального заместителя в молекуле Таблица 7.10. Хроматографические данные по разделению энантиомеров 3,5-динитробензоильных производных некоторых аминокислот, аминов и спиртов [154] (с разрешения Am. Chem. Soc.)

Соединение Производное3 к' (энантиомера)

Пропанол-2 і гексане

H5N ^ -CONH-H-Bu

ДНБ

0,38(R) 17,66

10

H2N ^^ CONH-H-Bu ДНБ

7,97

1,45

NHj



ДНБ

0,93(S)

1,97

or

NH2

ДНА

ДНА

5,87(S) 1,19

3,27(R) 1,33

20

phV4^/ H-Bu

ОН

ОН

О

H2N ^^ CONH-H- Bu

ДНА

ДНА

ДНБ

Y

3,19(R)

5,35(R)

9,0 (R)

1,24

1,22

2,61 Обращенно-фазовые условия: метанол (50%)-вода

ДНБ: 3,5-динитробензоил-, ДНА: 3,5-динитроанилидо-, ХНФ:

-Si-(CH2)11O-C^N

g i-Pr H Хиральная жидкостная хроматография

153

«-аминокислоты весьма неблагоприятно сказывается на хиральном распознавании энантиомеров. Следует отметить, что очень простые по строению алифатические амины и аминоспирты были успешно разделены этим методом в виде их ДНА-производных. В более полярных растворителях наблюдается заметное падение разделяющей способности сорбентов. И хотя на хроматографический процесс в этих системах влияют многие факторы, вполне обоснованно предположить, что в обращенно-фазовых системах заметный вклад в общее удерживание сорбата вносят гидрофобные взаимодействия. Чаще всего этот вклад не является селективным. И вероятнее всего именно им обусловлено сильное увеличение значения к' производных «-аминокислот с возрастанием полярности подвижной фазы, сопровождающееся одновременно резким снижением значения а, но при сохранении порядка элюирования.

Последующее использование правила обратимости привело к созданию ряда новых хиральных селекторов, связанных с носителем и работающих по принципу 7г-доноров, таких, как ХНФ на основе гидантоинов [156], арилалкиламинов [157—162] и фталимидов [163]. В обзоре [164] рассмотрены принципы обратимости и значение конкурентности (в противоположном смысле) в процессах хирального распознавания.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама