Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 44

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 87 >> Следующая


7.2.4. ХИРАЛЬНЫЕ СЕЛЕКТОРЫ, РАБОТАЮЩИЕ ПО ПРИНЦИПУ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Перенеся используемый в газовой хроматографии принцип разделения энантиомеров на хиральных амидных неподвижных фазах, а именно принцип, многоточечного образования водородных связей, на жидкостную хроматографию Xapa и соавт. [165—167] синтезировали серию хиральных селекторов для разделения энантиомеров. Они предположили, что образование водородных связей с жидкой неподвижной фазой в хиральной ГХ по методу Чарл а и др. [168] (см. разд. 6.1.1) можно реализовать и в ЖХ, если применить неполярную подвижную фазу. Предложенный принцип разделения через образование диастереомерных комплексов сорбат—лиганд, включающих две водородные связи, показан на рис. 7.16.

Селекторы были синтезированы из l-валина и d-винной кислоты как исходных оптически активных реагентов. Различные N-ациль-ные производные l-валина были ковалентно связаны с 3-амино-пропилсиликагелем. Из винной кислоты были получены как связанные аналогичным образом через амидную связь изопропиламиды, так и несвязанный селектор—диизопропиламид винной кислоты 154

Глава 6

H-N /=°

rJ=o--HA^R2

\-н----O=/ 'н

/ \

о=( 0

/ (L-)



H-N





H N-H ¦

= 0

-H-N



.H



-о-(Ч

0

/ (D-)

Рис. 7.16. Диастереомерный сорбционный комплекс, образующийся в результате двухточечного водородного связывания.

t(R, К)-ДИПАВК], который использовался в виде добавок в подвижную фазу. Различные типы селекторов приведены на схеме 7.11.

Как и ожидалось, на ХНФ с N-ацил-і.-вал ином можно осуществлять разделение энантиомеров N-ациламинокислот в неводных подвижных фазах (обычно смесь гексана и пропанола-2) [169]. Оптимальные результаты при разделении ряда метиловых эфиров N-аце-тиламинокислот были получены на (М-формил-і -валиламино)пропил-силикагеле. В дальнейшем повышение значения а было достигнуто

о н"

н .CO2H



ДЦГК

\ н н А/

R-H1CH31C2H51 H-C2H5 , H-C3H7 TpeT-C4Hg

* ^"ґCO2H

н / 'H

ДЦГК

Схема 7.11. Метод закрепления хирального селектора, способною образовывать водородные связи. Хиральная жидкостная хроматография

155

заменой метиловых эфиров на /ирет-бутиловые. d-Энантиомер всегда элюируется перед L-энантиомером. Это означает, что ассоциация сорбента с сорбатом для наиболее прочно удерживаемого энантиомера может быть представлена так, как она показана на рис. 7.16. Интересно, что та же самая стереохимия наблюдается и в том случае, когда N-ацетил-і -валин-/ярет-бутиламид добавляют в элюент в качестве хирального селектора. В этой стереохимической модели ассоциации предполагается, что в комплексе, соответствующем более прочно удерживаемому энантиомеру, оба а-ами-нокислотных заместителя располагаются по одну сторону и направлены от поверхности силикагелевой матрицы.

Наблюдаемое влияние состава подвижной фазы является довольно сложным и согласуется с моделью ассоциации, основанной на образовании водородных связей. Коэффициент емкости, как это и следовало ожидать, возрастает с уменьшением содержания в элюенте пропанола-2, поскольку уменьшается конкуренция со стороны растворителя за связывающие центры ХНФ. Тот же самый эффект можно получить, сменив пропанол-2 на менее конкурентоспособный апротонный растворитель типа хлороформа, метилен-хлорида или диэтилового эфира.

Число возможных водородных связей заметно возрастает при переходе к селектору на основе винной килоты. В этом случае, кроме того, наблюдается еще и большая конформационная подвиж-нось, которая придает структуре большую изменчивость, что допускает ассоциацию с широким кругом соединений и, следовательно, более широкую энантиоселективность. Поскольку (R, Я)-ДИПАВК был с успехом использован в качестве хиральной добавки в подвижную фазу (см. разд. 7.3), был синтезирован иммобилизованный селектор такого же типа, структурно совершенно аналогичный (R, R)-flHnABK.

7.2.5. ДРУГИЕ ТИПЫ СЕЛЕКТОРОВ

Механизм хирального распознавания энантиомеров на связанных с матрицей хиральных селекторах, описанных в разд. 7-2.1.—7.2.4, изучен довольно хорошо. Однако в настоящее время синтезирован целый ряд других селекторов [170—179], механизм действия которых более сложен и менее изучен.

Весьма многообещающие ХНФ на основе амидов [175—177] или мочевин [178, 179] получены Ои и сотр. Все фазы последнего типа содержат асимметрический атом углерода, связанный непосредственно с атомом азота мочевины (12), (15), схема 7.12. Так, соедине- 156

Глава 6

О

-Si

12

о

-Si

13

о

-Si

14

Схема 7.12. Амидные и мочевинные хиральные селекторы, разработанные Ои.

ние (12) содержит l-валин в качестве хирального компонента [связанного с 3-аминопропилсиликагелем в виде N-(трет-бутиламинокарбонил)производного], (13) содержит хиральный 1-а-нафтил)этиламинный заместитель, а (14) имеет оба хиральных фрагмента.

Наиболее вероятно, что фаза (12), которая по своей структуре аналогична диамидным фазам, используемым в ГХ, и фазам Хары, получившим распространение в ЖХ, действует главным образом благодаря образованию водородных связей и стерических эффектов. Однако данные по применению фазы (13) указывают, что в этом случае имеет место также влияние образования комплексов с переносом заряда, поскольку наблюдается разделение соединений с тг-акцепторными заместителями. Интересно, что, как показал Ои, фаза (14), которая содержит оба хиральных центра, применима к более широкому кругу соединений. Она дает особенно хорошее разделение М-3,5-динитробензоилпроизводных аминокислот, 3,5-ди-нитроанилидов карбоновых кислот и 3,5-динитрофенилкарбаматов спиртов. Некоторые эфиры и спирты хорошо разделяются непосредственно, без предварительной дериватизации.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама