Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 45

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 87 >> Следующая


7.3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВВЕДЕНИИ ХИРАЛЬНОГО ЛИГАНДА В ПОДВИЖНУЮ ФАЗУ

Современные сорбенты, применяемые в обращенно-фазовой ВЭЖХ (силикагели с привитыми углеводородами C2—Clg), являются прекрасным материалом для получения высокоэффективных ко- Хиральная жидкостная хроматография

157

лонок. Метод введения добавок в подвижную фазу с целью регулирования удерживания сорбата широко распространен в настоящее время в обращенно-фазовой ЖХ. Фактически он основан на хорошо известном явлении образования ионных пар в органических средах, когда распределение положительно заряженного сорбата, подобного протонированному амину, определяется главным образом природой противоиона (см. разд. 5.2). В присутствии оптически активного противоиона образуются диастереомерные ионные пары, которые можно успешно разделять на обычной обращенно-фазовой колонке. Как указывалось выше, метод введения добавок амфо-фильных соединений можно рассматривать как своего рода динамическое нанесение этого соединения на ахиральный сорбент, т. е. физическую иммобилизацию амфофильного компонента. Если эта добавка является оптически активной, ахиральный сорбент превращается в хиральный.

В соответствии с этим принципиального различия между описанными выше методами и теми методами, которые рассматриваются в этом разделе, не существует. Так, фаза Пиркла, связанная ионной связью с носителем (см. разд. 7.2.3), является превосходной ХНФ, если она используется в сочетании с неполярными растворителями, так как в этом случае подвижная фаза проявляет очень небольшую тенденцию к вытеснению хирального селектора с сорбци-онных центров. В этих условиях добавки хирального селектора к подвижной фазе не являются обязательными. Если же селектор закреплен на алкилсиликагеле или другой гидрофобной матрице, вследствие наличия сильных гидрофобных взаимодействий ситуация может быть вполне аналогичной, но все же необходимость сохранения постоянной степени покрытия матрицы обычно требует присутствия селектора в подвижной фазе.

Многие из уже описанных принципов образования ковалентно-связанных хиральных фаз можно реализовать путем добавления хирального селектора в подвижную фазу. Все системы такого типа можно разделить на три группы: системы, в которых происходит образование комплексов металлов (XJlOX), системы с добавками различных незаряженных соединений и, наконец, ион-парные системы, предназначенные для разделения заряженных соединений.

7.3.1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С МЕТАЛЛАМИ

Каргер [180, 181] первым ввел в XJlOX комплексообразование с ионами металлов. При помощи хиральных триаминов (l-2-этил и l-2-изопропил-4-октилдиэтилентриамин, каждый из которых сод ер- 158

Глава 6

жит гидрофобный заместитель C8) в качестве добавок к подвижной фазе в присутствии Zn(II) и других ионов переходных металлов была успешно разделена серия дансильных производных аминокислот на колонке с обращенной фазой C8. Аналогичная система с l-npo пил-И-октиламидом и Ni(II) позволила успешно осуществить аналогичные разделения на обращенной фазе C18 [182].

Этот метод был детально изучен Даванковым и соавт. [130], поставившими перед собой задачу разработать способ аналитического и препаративного разделения немодифицированных аминокислот. Хроматографирование велось на колонках с силикагелем C18, на который предварительно были нанесены Ы-алкил-ь-оксипролины (C7, C10 и C16); подвижной фазой служил раствор ацетата меди(ІІ) (0,1 мМ) в смеси метанол/вода (15/85 по объему). Все добавки удерживались на сорбенте C18 благодаря сильным гидрофобным взаимодействиям и не вымывались из колонки. Таким образом, в данном случае, если содержание воды в элюенте было достаточно высоким, хиральные добавки в подвижной фазе могли отсутствовать. Предполагаемая структура образующегося при этом гетеролигандного комплекса показана на рис. 7.17.

Как выяснилось, уменьшение длины алкильной цепи обычно приводит к увеличению селективности. Причина этого не вполне ясна, поскольку количество хиральной добавки, сорбированной на носителе, определено не было. Влияние состава подвижной фазы на разделение в целом выглядит следующим образом: а) возрастание

ПоЗушжка

Рис. 7.17. Предполагаемая структура гетеролигандного сорбционного комплекса. Хиральная жидкостная хроматография

159

pH (выше 5,5) приводит к увеличению удерживания и селективности; б) уменьшение концентрации Cu(II) вызывает возрастание удерживания, но мало влияет на селективность; в) увеличение концентрации ацетата аммония сильно уменьшает удерживание и оказывает довольно сложное влияние на разделение.

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в XJlOX, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот k'{L) < Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен 'соответствовать представленному на рис. 7.17. N-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям Clg неподвижной фазы. При координации с Cu(II) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его N-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном d-энан-тиомером разделяемого соединения, «-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (C18) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ь-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем d-энантиомер.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама