Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 46

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 87 >> Следующая


Те же принципы использованы и в методе, основанном на модификации алкилсиликагеля Ы-децил-1_-гистидином [183]. Коэффициент разделения в этой системе обычно ниже, чем в системе с N-алкил-ь-оксипролином, но все же достаточно высок, чтобы таким способом можно было осуществлять разделение энантиомеров. Как и в предыдущем случае, самая высокая энантиоселективность обнаружена у аминокислот с наибольшими по размеру а-заместителями (алкильные или арильные группы).

Если у хирального лиганда отсутствует заместитель с длинной алкильной цепью, отсутствуют и сильное гидрофобное взаимодействие с алкилсиликагелем, и закрепление лиганда вследствие физической сорбции. Соответственно хроматографический процесс в этом случае лучше рассматривать как образование и разделение диастереомерных комплексов в режиме обращенко-фазовой хроматографии. В последние годы разработаны самые разнообразные Глава 7

Таблица 7.11. Хиральные комплексы металлов, используемые как добавки в подвижную фазу при разделении оптических изомеров методом XJlOX

Селектор Ион Неподвижная Анализируемые Литература
ме- фаза соединения
талла
L-Про лин Cu2 + Октилсиликагел ь Аминокислоты 184—186
L-Пролин Cu2 + Октилсиликагель Дансиламинокислоты 187
L-Пролин Cu2 + Силикагель Гормоны щитовидной
железы 188
L-Пролин Cu2 + Катиоонобменник Аминокислоты 189
L-Гистидин Cu2 + Октилсиликагель Аминокислоты 186, 189
Г-Гистидина Cu2 + Октадецил силикагель Аминокислоты 191, 192
метиловый эфир
L-Аргинин Cu2 + Октилсиликагель Аминокислоты 186
L-Фенилаланин Cu2 + Октадецилсиликагель Ароматические амино- 188
кислоты
L-Фенилаланин Cu2 + Октадецилсиликагель Миндальная кислота 193
L-Аспарагиновая Cu2 + Октадецилсиликагель Аминокислоты 194—196
кислота
Моноалкиламиды
Е-аспарагил-Е-фе- Cu2 + , Октадецилсиликагель Аминокислоты 197, 198
нилаланина метило- Zn2 +
вого эфира (аспар-
там) Cu2 +
N, М-Дипропил-L- Октадецилсиликагель Дансиламинокислоты 199—202
аланин Метиламинокислоты
N, N-Диалкил-Е- Cu2 + Октадецилсиликагель Аминокислоты 203
аминокислоты
Ы-(л-Тозил)-Ми D-) Cu2 Октадецилсиликагель Аминокислоты 204, 205
фенилаланин
L- Аминокислоты Cu2 + Октадецилсиликагель Оксикислоты 206
Монооктиламид Cu2+, Октадецилсиликагель Аминокислоты 207
(R, R)-BHHHofl кис- Zn2 +

лоты

методы, основанные на принципе образования хиральных комплексов металлов в подвижной фазе (табл. 7.11).

7.3.2. ДОБАВЛЕНИЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ В ПОДВИЖНУЮ ФАЗУ

Как указывалось в разд. 7.2.4, многие диамидные ХНФ способны к энантиоселективному образованию водородных связей и, следовательно, могут быть полезны как добавки к элюенту в режиме нормально-фазовой хроматографии с неполярной подвижной фа- Хиральная жидкостная хроматография

161

Ph

Ph

H

H

ОН

H

Схема 7.13. Значение конформационной стабильности для проявления влияния заместителя в эритро- и трео-изомерах на величину а.

зой. В этих условиях такие добавки сильно адсорбируются на поверхности силикагеля, который в данном случае можно рассматривать как покрытый ХНФ. В частности, 1М-ацетил-і.-валин-т/?ет-бутиламид (15) и (R, К)-ДИПАВК (16, см. разд. 7.2.4) оказались весьма полезными при разделении различных полярных соединений в описанных условиях [208—211]. В свете современных представлений о хиральном распознавании поведение трео- и эритро-форм сорбата, имеющего 1,2-диольную структуру (представленную соединением (17), вполне обоснованно. В то время как трео-соединение (T) показывает увеличение селективности разделения с увеличением размеров заместителя R, для эрит/ю-формы (E) наблюдается прямо противоположная картина. Это вполне понятно, если рассмотреть предпочтительную конформацию этих двух форм (схема 7.13), которые становятся тем более значимыми, чем выше стерические требования R. Ведь поскольку между сорбатом и ХНФ образуется двухточечная водородная связь, необходима гош-конформация обеих гидроксильных групп в (17), что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В качестве нейтральных хиральных добавок к элюенту также опробованы цикл о декстрины (ЦД), преимущественно в виде ?-формы. Обычно ЦД используют в обращенно-фазовом режиме с силикагелем C18 и водными буферными элюентами [212—214]. Первые исследования, проведенные с замещенными миндальными кислотами, показали, что заместитель оказывает очень сильное влияние на разделение и что удерживание падает с ростом pH или концентрации 0-ЦД. Полное разделение энантиомеров а = 1,8) для о-хлорминдальной кислоты наблюдалось в буфере при pH 2,1 и концентрации /3-ЦД 14,4 мМ, в других условиях селективность была низкой и падала с ростом pH.

IS

16

17

59—11 162

Глава 6

Дальнейшее изучение механизма энантиоселективности при разделении этим методом выполнено на ряде барбитуратов и родственных соединений [215]. Авторы этого исследования исходили из предположения, что сорбат (Г) присутствует в незаряженной форме (pH < рKa), что он образует с молекулой ЦД комплекс включения состава 1:1 и что при добавлении /З-ЦД свойства сорбента не меняются. Исходя из этих предположений можно записать следующие равновесия:
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама