Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 47

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 87 >> Следующая


к

Gm + ?-ЦД -S- (G?-ЦД),,, (равновесие в подвижной фазе)

О, J^

(0р-цдИ^Ыд»(ср-цд)т

(равновесие гшЗвижная фаза-неподвижная фаза)

Такая система должна иметь наблюдаемый коэффициент емкости к', который можно представить следующим выражением:

к, = кЬ + ^,з-шп^-ЦД] а 3)

1 + KgW-UJH в результате перегруппировки которого получаем

к' — к'

к' = + kW-W (7'4)

Зависимость к' от (k'G - к' )/[/3-ЦД] имеет линейный характер, что и следовало ожидать исходя из уравнения (7.4) при наличии стехиометрии комплекса 1:1. Величину k'G легко определить экспериментально как к' в отстутствие /З-ЦД. Значения Kc и ^(с/з-ЦД) для обоих энантиомеров легко определить из угла наклона этой прямой и точки пересечения ее с осью абсцисс. Интересно, что в рассмотренном в работе [215] примере такие расчеты приводят к выводу, что барбитураты разделяются на оптические изомеры благодаря различию констант стабильности (Kg) диастереомерных комплексов включения с /З-ЦД, так как рассчитанные значения k(c?-цд) близки к нулю (фактически они имеют даже небольшие отрицательные значения). Следовательно, прочнее удерживается тот энантиомер, который образует менее прочный комплекс.

В то же время разделение замещенных гидантоинов (мефенитои- Хиральная жидкостная хроматография

163

нов) происходит в основном благодаря различию в удерживании диастереомерных комплексов включения с /3-ЦД, так как рассчитанные значения различаются примерно в 3 раза. Однако обнаруженное небольшое различие в Kg приводит к уменьшению а. Такое отличие в поведении было объяснено неполным вхождением гидантоина в полость /3-ЦД, причем разным для двух энантиомеров. Удерживание же обусловлено главным образом той частью молекулы, которая выступает из полости.

Даже если для полной проверки предложенного механизма необходимы дальнейшие эксперименты, проведенный анализ отчетливо демонстрирует важное значение устойчивости комплекса. В соответствии с этим наблюдением разделение энантиомеров может быть обусловлено одним или сразу двумя следующими факторами:

1) различием в константах стабильности комплексов и

K( + )-G и

2)различием в удерживании комплексов, т. е. их адсорбцией на

сорбенте, ?(-)-комгшекс и ?('+)-комплекс-

Следует также иметь в виду, что оба этих эффекта могут действовать в противоположных направлениях и в предельном случае это приведет ка=1.

7.3.3. ИОН-ПАРНЫЕ ДОБАВКИ

Логическим развитием метода ион-парной хроматографии [216, 217] явилось использование хирального противоиона ( + )-10-кам-форсульфокислоты в качестве хиральной добавки к подвижной фазе для разделения энантиомеров некоторых аминоспиртов [218]. Аминоспирты в протонированной форме образуют с анионом камфор-сульфокислоты вследствие электростатических взаимодействий диастереомерные комплексы. Предполагается, что в комплексе между партнерами возможны и другие типы взаимодействий, и в первую очередь образование водородной связи между кетогруппой и гидроксильной группой, что также влияет на наблюдаемое различие в хроматографическом удерживании (рис. 7.18). Разделение бы-

™ис. 7.18. Предполагаемая модель взаимодействия камфорсульфонат-иона и аминоспирта, позволяющая объяснить наблюдаемую в хроматографических системах энантиоселективность. 164

Глава 6

ло проведено в режиме нормально-фазовой хроматографии на силикагеле или диольной фазе [219] с использованием метиленхлорида с небольшими добавками полярного модификатора.

Метиленхлорид является прекрасным растворителем для ион-парной хроматографии, и разделение энантиомеров по этому методу следует рассматривать как разделение лабильных диастереомерных ион-парных комплексов, т. е. хиральная дискриминация происходит в подвижной фазе. Как и следовало ожидать, коэффициент емкости заметно снижается с увеличением концентрации полярного компонента в подвижной фазе.

Наличие двухточечного взаимодействия, необходимого для проявления энантиоселективности, подтверждают данные о влиянии структурных особенностей сорбата на селективность разделения (табл. 7.12). Разделения оптических изомеров не происходит, если между гидроксильной и аминогруппой находится более двух углеродных атомов или если гидроксильная группа отсутствует. Далее, оксипренолол (18а) разделить этим методом вообще не удалось, вероятно из-за наличия внутримолекулярной водородной связи

Таблица 7.12. Селективность разделения некоторых аминоспиртов хиральной ион-парной хроматографией с камфорсульфонатом в качестве противоиона [219] (с разрешения изд-ва)

Структура: R2 R4-CH-(CH2)n-NHR3

OH

п

R1

2

H H H H H

CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3 OCH2CH=CH2

CH(CHj)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2

OCH2 OCH2 OCH2

OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2 OCH2

1,09 1,00 1,00 1,09 1,08 1,08 1,00 1,08 1,09 1,09 1,11 1,11 1,11 1,00 1,00

CH2CH = CH2 OCH2CH=CH2

H H

OCH3 CH2CH3

H H H

OCH2CH2OCH3 H H

CH2CH2OCH3 H H

CH2CH=CH2

CH2CH2OC6H4CONH2 CH2OC6H4CONH2 CH2OC6H4CONH2 CH2CH2CH2C6H5 СН2СН2С6Н4СН3
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама