Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 5

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 87 >> Следующая


Данные, полученные при интегрировании спектров ЯМР, дают соотношение концентраций энантиомеров (г), и энантиомерную чистоту или энтиомерный избыток (е.е.) можно рассчитать по следующей формуле:

е.е. = [(1 - г)/( 1 + г)] X 100% (3.4)

3.1.1.3. ИЗОТОПНОЕ РАЗБАВЛЕНИЕ

Этот метод требует определения двух переменных, а именно удельного вращения и содержания изотопа. Первая из этих величин определяется поляриметрически, а вторая — или с помощью масс-спектрометра, или с помощью жидких сцинциляционных счетчиков для /3-излучающих радиоизотопов. Наиболее простой прием состоит в следующем: образец неизвестной оптической чистоты смешивают с изотопно меченным рацематом того же соединения. Предположим, что а — масса образца (энантиомерной чистоты P и удельного вращения [а], (Я)-форма предполагается в избытке), а Ь — масса рацемического соединения с изотопным содержанием I0. Содержание изотопа в смеси а+Ь дается следующей формулой:

I(R) =__и /(S) =_big,__(3 5)

b + а(\ + Р) К ' Ь + e(l - Р) К '

Так как изотопный состав не меняется в ходе последующих экспериментов, то уравнение (3.5) можно использовать для необходимых расчетов.

После кристаллизации смеси а + Ь будет получен новый образец с оптической чистотой P' и удельным вращением [а']. Опреде-110B изотопный состав этого образца /', можно установить максимальное оптическое вращение соединения [а]макс и, следовательно, °птическую чистоту исходного образца. Легко вывести, что

/' = /(r)1L±^> + /(S)(IJIfl) (3.6) 36

Глава 5

Объединяя уравнения (3.5) и (3.6) и исключая /(R) и /(S), получим _ Ь2 + ab - abPP'

~ 0W+ lab + а\ 1 ( ?)

Но P= [а]/[а]маке и P' = [а']/[а]макс [см. уравнение (2)]. После подстановки этих выражений в (3.7) и преобразования получаем следующее уравнение:

. . / Pa1Wf - I0ab[a][a'] \ 1/2

= [ГJa + ~ Inb(a + Ь)) (3"8)

Найденное значение [а]макс подставляют в уравнение (3.2) и определяют оптическую чистоту образца.

3.1.1.4. КАЛОРИМЕТРИЯ

Детальное рассмотрение этого метода выходит за рамки данной книги, и ниже приведено только его схематическое описание. Наиболее важное понятие в данном методе — это так называемая дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Принцип калориметрии — это определение энергии, выделяемой или поглощаемой образцом, как функции температуры. Приборы для ДСК содержат две ячейки (для образца и сравнительную), к которым необходимо подводить различную по величине энергию, чтобы температура их была одинаковой. Это различие в энергии сканируется во времени при линейном градиенте температуры. Такое микрокалориметрическое устройство позволяет находить как температуру, так и энтальпию фазовых переходов (подобных плавлению). Если исследуются хиральные соединения, то записываются ДСКграммы для образца неизвестной оптической чистоты и для рацемата. Они содержат всю необходимую информацию (температуру плавления и энтальпию плавления рацемата, а также температуру окончания плавления образца Tj) для расчета энантиомерного состава по уравнению Пригожина — Дефея [11].

3.1.1.5. ФЕРМЕНТАТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Многие ферментативные реакции высокоселективны, и многие ферменты, особенно в реакциях с аминокислотами, различают энантиомеры с полной селективностью [12]. Следовательно, методы, основанные на ферментативных каталитических реакциях аминокислот, особенно полезны для точного определения высокой степени энантиомерной чистоты путем изучения реакции примесного Методы изучения оптически активных соединений

37

100% R

50 а а

^ u^1


Т. пл.. 0C

100% s

E X

Рис. 3.5. Типичная диаграмма плавления рацемического соединения (в) и принцип определения энантиомерного состава методом дск (б) [28] (с разрешения изд-ва).

энантиомера. В этом случае можно определить до 0,1% этого энан-тиомера в присутствии 99,9% его оптического антипода. Наиболее предпочтительны два типа реакций:

1) окисление:

H2N-CHR-CO2H I^iJa:"3 R-CO-CO2H + NH3

и

2) декарбоксилирование:

H2N-CHR-CO2H ЛА"лекарб°кснлаїа R-CH2 -NH2 + CO2

Для первой реакции коммерчески доступны оксидазы как l-, так и d-аминокислот. Во второй реакции имеющиеся ферменты катализируют декарбоксилирование только L-аминокислот, что позволяет определять оптическую чистоту только d-аминокислот.

зл.2. методы, основанные на разделении энантиомеров

Из числа методов, входящих в эту группу, практически используются только основанные на хроматографическом разделении. 38

Глава 5

Подробно эти методы рассматриваются в следующей главе, а здесь обсуждаются только их теоретические аспекты.

Основные типы хроматографии подразделяются в соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы и образца. В газовой хроматографии (ГХ) образец должен быть достаточно летучим, чтобы перемещаться подвижной газовой фазой, что в общем случае требует повышенной температуры. По этой же причине полярные соединения подвергают хроматографическому разделению в виде производных, отличающихся повышенной летучестью. В жидкостной хроматографии (ЖХ) предварительного превращения исследуемых соединений в их производные, как правило, не требуется; оно проводится лишь в некоторых случаях с целью повышения чувствительности обнаружения.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама