Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 6

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 87 >> Следующая


Вплоть до недавнего времени в ГХ и ЖХ применялись практически только ахиральные фазы, т. е. их основу составляли оптически неактивные соединения. Следовательно, непосредственное разделение энантиомеров хроматографическими методами не представлялось возможным. Вследствие этого хроматографические разделения, ставившие своей целью определение энантиомерного состава, были ограничены разделением диастереомерных производных, полученных взаимодействием с оптически чистым реагентом (схема 3.1).

Энантиомеры Оптически чистые ПроЭцкты

реагенты

(R)-A-X (R)-B-Y (R)-А * (R)-B

(S)-A-X -XY (S)-A* (R)-B

Схема 3.1. Принципиальная схема хиральной дериватизации энантиомеров с целью получения диастереомеров, которые можно разделить хроматографически на нехи-ральных неподвижных фазах.

Поскольку с момента создания ГХ были разработаны разнообразные методы дериватизации, то нет ничего удивительного в том, что многие из этих реакций, но с использованием оптически активных реагентов были применены и для хиральной дериватизации энантиомеров. Ряд подобных методов дериватизации получил распространение и в жидкостной хроматографии.

На результаты таких непрямых методов энантиомерного анализа влияет целый ряд факторов, которые будут рассмотрены в следующей главе.

> Принципиально иной подход реализован в прямых хроматографических методах, где энантиомеры разделяются с помощью XU- Методы изучения оптически активных соединений

39

Таблица 3.1. Различные хроматографические методы определения оптической 1

Принцип Метод Способ осуществления

Хиральная дериватизация

5ез хиральной дериватизации (иногда с целью повышения селективности и(или) чувствительности используется обычная дериватизация)

Непрямой На обычных (ахиральных) колонках в режимах ГХ и ЖХ Прямой ҐХ: на колонках с хиральной непод-

вижной фазой

ЖХ: на колонках с хиральной неподвижной фазой или на ахиральных колонках с хиральной подвижной фазой

ральной хроматографии. В этом случае неподвижная фаза является оптически активным соединением, что обусловливает различие во времени удерживания энантиомеров. В условиях ГХ такое разделение является единственно возможным. Однако в условиях ЖХ энантиомеры можно разделить как этим методом, так и при помощи хиральных подвижных фаз или путем добавления хиральных модификаторов в подвижную фазу. Этот прием подробно рассмотрен в гл. 7. Различные хроматографические методы определения оптической чистоты суммированы в табл. 3.1.

3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

Абсолютная конфигурация показывает нам истинное расположение в пространстве атомов или групп атомов. Под относительной конфигурацией мы подразумеваем следующее: молекулу А можно стереохимически связать с молекулой В, даже не зная их абсолютную конфигурацию. Вторая концепция проще, так как в этом случае необходимо лишь представлять себе стереохимию реакций, в результате которых осуществляется превращение А в В или наоборот. Такие конфигурационные соотношения в очень элегантной Форме были получены для того, чтобы осуществить корреляцию между соединениями с неизвестной хиральностью и теми соединениями, абсолютная конфигурация которых уже известна. Пример подобной корреляции представлен на рис. 3.6. Здесь показано, как гфенилалленкарбоновые кислоты путем окисления перманганатом через промежуточное образование бромлактона превращаются галкилминдальные кислоты. Поскольку абсолютная конфигу-последней известна, так же как и стереохимия реакций, полу- 40

Глава 5

Ph1

с=с=с>

R4 ^COOH C

Ph^ Noh

он

rNp '

Ph" \„ ,-^C-OH

H COOH KMnO4

^cC 4—

ph' ^ococooh

Рис. 3.6. Конфигурационные соотношения между фенилалленкарбоновыми кислотами и замещенными в положении 2 миндальными кислотами [29] (с разрешения изд-ва).

ченная корреляция позволяет нам определить абсолютную конфигурацию (+)-аллена.

Как уже упоминалось выше (см. разд. 2.2), проблему определения абсолютной конфигурации, т. е. вопрос о том, как можно получить информацию о пространственной ориентации атомов в молекуле оптически активного соединения, не удавалось решить в течение долгого времени. Ее решение явилось результатом наблюдения специальных эффектов при рассеянии рентгеновских лучей.

3.2.1. РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ АНОМАЛЬНОГО РАССЕЯНИЯ

Этот метод, который был введен в практику Бийо в 1949 г., основан на интерпретации аномального рассеяния (дисперсии), вызываемого присутствующим в кристаллической решетке тяжелым атомом.

Хотя этот эффект известен уже давно и еще в 1928 г. был использован для определения абсолютной полярности сульфида цинка [13], он считался принципиально неприемлемым для определения абсолютной конфигурации хиральных молекул. Бийо показал, что его можно применять и для установления абсолютной полярности кристаллической структуры, содержащей хиральные молекулы [14]. В первом опубликованном сообщении было описано определение структуры кристалла рубидиевой соли (-Ь)-винной кислоты [15]-Поскольку каких-либо простых методов, которые позволили бы установить стереохимическое родство между соединениями с различным типом хиральности, не существует, применение метода Бийо к соединениям с аксиальной и планарной хиральностью явилось особенно важным.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама