Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Алленмарк С. -> "Хроматографическое определение энантиометров " -> 7

Хроматографическое определение энантиометров - Алленмарк С.

Алленмарк С. Хроматографическое определение энантиометров — М.: Мир, 1991. — 268 c.
ISBN 5-03-001889-1
Скачать (прямая ссылка): hromrazdelenentriometr1991.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 87 >> Следующая


С появлением современных компьютеризованных лифрактомет-ров метод Бийо был в значительной степени усовершенствован, 0 теперь нет необходимости вводить в кристаллическую решетку ТЯ' Методы изучения оптически активных соединений

41

.о з ? Абсолютная конфигурация ключевых соединений, принадлежащих к раз-Таблиц» ^

чным типам хиральности, наиденная методом аномального рассеяния рентгеновских лучей

Соединение

Тип хиральности

Найденная структура

Абсолютная Литература конфигурация

(+)-Винная кислота (в виде соли Rb)

Центральная

D- =(R, R)

15

(+)-2,2'-Диамино-6,6'- Аксиальная

диметилдифенил (в виде ZpjV/f^X

комплекса с Со(салицил- \J/ альдегидом)2)

CH3 CH3

R- (М-)

(+)-2,2'-Диокси-3,3' -ди- Аксиальная этоксикарбонилдинафтил (в виде комплекса с бром-бензолом)

CO2Me

R- (М-)

17

18

(- )-(2,2]-Парациклофан-4- Планарная карбоновая кислота

R-

19

(+)-[2](1,3)Бензо[0](3,4)- Планарная

тиофенол[0](1,3)бензе-

нофан

HOjC

M-

20

желый атом, который служил бы источником аномального рассеяния. Современный уровень измерения интенсивности рассеянного света позволяет использовать с этой целью легкие атомы, например кислород. Соответственно абсолютная конфигурация ( + )-винной кислоты была перепроверена на самой винной кислоте [16].

Некоторые ключевые соединения, абсолютная конфигурация которых установлена методом Бийо, представлены в табл. 3.2.

3-2.2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ (ДОВ,ЦД) И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА КОРРЕЛЯЦИЯХ

Эти методы, как и химические корреляции, не являются прямыми и требуют сравнения с образом с известной абсолютной конфигурацией, поэтому их следовало бы называть корреляционными. 42

Глава 5

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]2 — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где M — молекулярная масса соединения.

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де = Es — eR) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма.

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = +214) и X0 (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглощения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х.

Принято различать хромофоры, которые внутренне хиральны или внутренне дисимметричны, и хромофоры, которые внутренне симметричны, но асимметрично возмущены, т. е. такие хромофоры, в которых переходы становятся оптически активными под влиянием асимметричного окружения. Теоретически и эксперименталь-

в - ([Ф], - [Ф]2)/100 Ф = [а]М/100

(3.9) (3.10) Методы изучения оптически активных соединений

43

Рис. 3.7. Соотношение между РД-, КД- и УФ-спектрами оптически активного соединения [30] (с разрешения изд-ва).

но изучено большое число представителей обоих классов. В результате рассмотрения молекулярной геометрии окружения хромофора, являющегося источником эффекта Коттона, были выведены определенные правила для предсказания положительного или отрицательного вклада в эффект Коттона различных групп, связанных с хромофором. Более подробное обсуждение этого вопроса выходит за рамки данной книги, а тем читателям, которых интересует этот вопрос, следует обратиться к работам Джерасси [22], Краббе [23] и ряда других авторов [24, 25]. Однако важно отметить, что, если 44

Глава 5

оптическое вращение, измеряемое обычно в длинноволновой области [589 нм (D-линия Na) или 546 нм (линия Hg)], дает слишком мало информации для определения абсолютной конфигурации, знак эффекта Коттона можно использовать либо для корреляции соединения с неизвестной стереохимией со структурно родственным соединением с известной абсолютной конфигурацией, либо в некоторых случаях для прямого определения абсолютной конфигурации при помощи правил (октантных, квадрантных, секторных), выведенных для данного хромофора.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама