Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Андерсон А.А. -> "Газовая хроматография аминосоединений" -> 24

Газовая хроматография аминосоединений - Андерсон А.А.

Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений — Р.: Зинатне , 1982. — 375 c.
Скачать (прямая ссылка): ghaminosoedineniy1982.pdf
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 175 >> Следующая


-интересно отметить, что иногда именно разветвленные триалкиламины имеют большие величины ія, нежели их изомеры с углеродной цепью лормального строения, поскольку в последнем случае алкильная це-лочка вследствие ротации вокруг связи С—N может сделать атом азота менее доступным [889]. Стерические препятствия к формированию водородной связи проявляются, вероятно, при элюировании н-трипропил-лмина перед триэтиламином из колонки с этиленгликолем [889] или практически одновременно с ним из колонки с диглицерином [28] (см. приложение, табл. II). Что касается водородной связи N—H...O(N) второго типа, то благодаря именно ей происходит селективное разделение моно-, ди- и триалкиламинов как на гидроксилсодержащих неподвижных фазах и аминах, так и на сложноэфирных и нитрильных неподвижных фазах.

Энтальпия образования водородных связей с диглицерином, определенная методом двух жидких фаз [312], в случае первичных и вторичных алкиламинов достигает 9—10 ккал/моль (см. табл. 7), что значительно превышает величины, полученные для электронодонорных неподвижных фаз — фталата полидиэтиленгликоля и 1,2,3-т/шс-(2-циан-зтокси) пропана. Это является доказательством превалирования в аминах электронодонорной функции над электроноакцепторной. Если электроноакцепторная активность неподвижной фазы выражена менее четко (полиэтиленгликоль 2000, в котором количество концевых гидроксильных групп невелико), то энтальпия водородной связи также соответственно ниже.

На значение диполь-дипольного взаимодействия при растворении алкиламинов в неподвижных фазах рассматриваемого типа указано в [774]. Это взаимодействие усиливается при переходе от высокомолекулярных неподвижных фаз к фазам со сравнительно небольшими молекулами. Особенно сильно взаимодействие проявляется в случаях низших алкиламинов и таких стационарных жидкостей, как глицерин, ди-глицерин, триэтаноламин [28, 774]. Это является одной из причин элюирования пропиламина перед этил- и метиламинами (см. приложение, табл. II).

Аналогичное газохроматографическое поведение алкиламинов имеет место на неподвижных фазах, содержащих аминогруппы. Согласно «правилу подобия» [154, с. 27], такие неподвижные фазы должны обеспечивать оптимальное разделение аминов. Действительно, в ряде работ при сравнении эффективности разделения алкиламинов на жидкостях, содержащих гидроксил- и аминогруппы, предпочтение отдается именно высококипящим аминам [14, 679, 1209, 1263], особенно амино-спиртам — триэтаноламину [211, 425, 1112, 1258] или тетраоксиэтил-этилендиамину [1209]. При анализе аминов высокой эффективностью аналогично полиэтиленгликолям обладают полиэтиленимины [159, 525] и полиалкилазиридины, синтезированные специально для этой цели [1341].

Неподвижные фазы рассматриваемого типа в результате упомянутых особенностей удерживания аминосоединений широко применены для селективного разделения смесей различных алкиламинов — аммиака и метиламинов [167, 211, 222, 310, 425, 754, 756—759, 762, 979, 1039, 1112, 1209], определения следовых количеств диметиламина в ди-метилформамиде [268], разделения этиламинов [215], моно-, ди- и три-этаноламинов [151], смесей аминов Ci—С4 [703, 1136], летучих аминов 3. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

65.

в саке [1265], аминов C2—Сю и C6—Ci2 [159], следовых количеств аминов С]—С5 в водных растворах [1263]. На полиэтиленгликоле 20 M проведено разделение 16 изомерных аминов CsHi9N (не делятся только N-бутилизобутил- и N-изопропиламиламины) [700]. Различная элек-трофильность алкильных, алкенильных и алкинильных радикалов легла в основу разделения аминов на полиэтиленгликоле 2000 в зависимости от степени их ненасыщенности (с увеличением последней Vh растет) [66].

В ряде работ полярные жидкости использованы в качестве модификаторов твердых носителей для устранения их адсорбционной активности и улучшения симметрии пиков [210, 268, 679, 795, 890, 1209]. Особенно эффективно их применение в сочетании с графитированными сажами, причем в зависимости от количества нанесенной жидкости можно реализовать разделение как на основании адсорбционных, так и абсорбционных эффектов [525, 526]. Последний вариант реализуется, если количество жидкости на адсорбенте больше 1,2% [525]. Таким образом, газохроматографическое удерживание аминов на полярных неподвижных фазах определяется суммой неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий, накладывающихся друг на друга, вследствие чего результирующее удерживание аминов в каждом конкретном случае трудно предвидеть. Необходимое разделение аминов достигается подбором соответствующей неподвижной фазы.

Наиболее общим решением проблемы разделения конкретных смесей является применение сложных — бинарных или полинарных сорбентов (в виде смешанных неподвижных фаз, составных колонок с разными индивидуальными неподвижными фазами или смеси готовых сорбентов). Варьируя соотношения компонентов и их природу, можно добиться необходимой степени разделения компонентов смесей.

Для решения задач разделения алифатических аминов наиболее часто применяется комбинация из неполярных и полярных неподвижных фаз [14, 15, 19—22, 31, 110, 205, 736, 754, 757—759, 762, 794, 795, 1169]. Неполярная неподвижная фаза при этом обеспечивает разделение всех компонентов смеси согласно молекулярной массе, а добавка к ней полярной жидкости позволяет осуществить раздвижение зон изомерных аминов. Варьирование соотношений неподвижных фаз в этом случае эквивалентно изменению длины углеводородного радикала в молекуле, содержащей активную группу, но осуществляется оно более гибко, поскольку свойства бинарной системы двух неподвижных фаз подчиняются закону аддитивности — удерживание сорбатов в системе со смешанным сорбентом суммируется из величин удерживания сорбатов на отдельных составных частях такой системы. Аналитически это свойство описывается уравнением Кемулы—Буховского [826]:
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 175 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама